Strukturchemie von Rhenium-, Uran- und Goldfluoriden

Abstract

4. Zusammenfassung

[if !supportEmptyParas] [endif]

In dieser Arbeit wurden die Strukturprinzipien von Re- und U-Oktafluorometallaten untersucht und Goldfluoride dargestellt.

[if !supportEmptyParas] [endif]

1\. Oktafluororhenate (VII) und Oktafluorouranate (VI)

Rhenium und Uran können in hohen Oxidationsstufen vorliegen. Ihre Ionenradien sind relativ groß. Sie können deshalb stabile achtfach koordinierte Fluorokomplexionen bilden.

[if !supportEmptyParas] [endif]

Für die folgenden Verbindungen wurden Einkristalle erhalten und die Kristallstruktur bestimmt.

CsReF8 (NO)2UF8

[if !supportEmptyParas] [endif]

Die folgenden Oktafluororhenate(VII) und Oktafluorouranate(VI) wurden durch Sublimation, Hochdruckfluorierung oder Festkörperreaktion in reiner Form hergestellt und über ihre Raman-Spektren charakterisiert:

(NO)ReF8 (NO2)ReF8 (CH3)4NReF8

Cs2UF8 (NO2)2UF8 K2UF8

Die Spektren sind für alle genannten Verbindungen qualitativ sehr ähnlich. Das legt eine ähnliche Anionengeometrie nahe.

Leider gelang weder Oktafluorouranat(V) rein darzustellen noch einen Einkristall zu isolieren.

[if !supportEmptyParas] [endif]

Als vorläufige Strukturprinzipien kann man feststellen:

[if !supportLists]1. [endif]Die Geometrie von [if !vml][endif] und [if !vml][endif] ist quadratisch antiprismatisch, unabhängig von der Art der Kation.

[if !supportLists]2. [endif]Die gemittelten Winkel a als Maß der Verzerrung des quadratischen Antiprismas hängen etwas von der Elektronkonfiguration am Zentralatom ab.

4d10 : 57.6°

4d10 5s2 : 57.9°

5d1 : 57.9°

5d0 : 57.5°

5f0 : 57.0°

[if !supportEmptyParas] [endif]

Ein ?ideales? quadratisches Antiprisma hat a = 57.1°.

[if !supportLists]3. [endif]Die Bindungsabstände werden etwas vom Kation beeinflußt und schwanken für [if !vml][endif] um ± 4 pm.

Zufallsentdeckungen waren die Verbindungen Cs(Re2N2F9) und Ca(H4)(U4O8F14), deren Kristallstrukturen gelöst wurden.

Mit Hilfe von Einkristalldaten wurde auch die Struktur des ReF6 neu bestimmt.

[if !supportEmptyParas] [endif]

2\. Goldfluoride

Es wurden die folgenden Gold-Fluor-Verbindungen dargestellt und die Strukturen bestimmt.

[if !supportEmptyParas] [endif]

O2AuF6 (AuF5)2

(Au3F7)(SbF5)3 (Au3F8)(SbF5)2 [Au(HF)2][(SbF6)2]·2(HF)

[if !supportEmptyParas] [endif]

Von Dioxygenylhexafluoroaurat(V) wurde eine neue Modifikation erhalten, die eine geordnete Variante der bekannten Struktur darstellt.

[if !supportEmptyParas] [endif]

Goldpentafluorid ist offensichtlich das einzige Pentafluorid mit dimerer Struktur im Festkörper. Nach ab-initio-Rechnungen ist AuF5 eine extrem starke Lewis-Säure, stärker als SbF5.

[if !supportEmptyParas] [endif]

(Au3F7)(SbF5)3 ist eine gemischtvalente Gold(II/III)-Fluor-Verbindung, in der quadratisch planare AuF4-Einheiten unendliche Bänder bilden.

[if !supportEmptyParas] [endif]

(Au3F8)(SbF5)2 besitzt eine Schichtstruktur der Konstitution [AuII(AuIIIF4)2](SbF5)2. Durch Vergleich der Fluor-Brückenbindungsabstände in der Au?F?Sb-Einheit kann man ableiten, daß AuF3 im Kristall ein stärkerer F-- Acceptor ist als SbF5.

[if !supportEmptyParas] [endif]

[Au(HF)2][(SbF6)2]·2(HF) ist die erste bekannte Au-HF-Koordinationsverbindung.

[if !supportEmptyParas] [endif]

5\. Summary

[if !supportEmptyParas] [endif]

A number of gold fluor compounds have been synthesized and its structures determined. Some structural principles of the octafluorometalates of Re and U have been elucidated.

# 1. Octafluororhenate(VII) and Octafluorouranate(VI)

Re and U form high oxidation states. Even then their ionic radii are fairly large. That is why Re and U are capable of forming stable eight coordinated fluorocomplexes.

The following compounds were prepared and their crystal structures determined.

CsReF8 (NO)2UF8

[if !supportEmptyParas] [endif]

The following Octafluororhenates(VII) and Octafluorouranates(VI) were prepared and characterized by Raman spectroscopy:

(NO)ReF8 (NO2)ReF8 (CH3)4NReF8

Cs2UF8 (NO2)2UF8 K2UF8

The spectra appear similar for all compounds.

[if !supportEmptyParas] [endif]

All attempts to prepare simple crystals of octafluorouranate(V) failed.

[if !supportEmptyParas] [endif]

Thus far the following structural principles seem valid for eight coordinated fluorocomplexes:

[if !supportLists]1. [endif]The geometry of the anion is a fairly regular square antiprism, regardless of the cation involved.

[if !supportEmptyParas] [endif]

[if !supportEmptyParas] [endif]

[if !supportLists]2. [endif]The averaged angle a as a measure for the distortion of the square antiprism depends somewhat on the electronic configuration of the central atom:

4d10 : 57.6°

4d10 5s2 : 57.9°

5d1 : 57.9°

5d0 : 57.5°

5f0 : 57.0°

[if !supportEmptyParas] [endif]

Compare a = 57.1° for an ideal square antiprism.

[if !supportEmptyParas] [endif]

[if !supportLists]3. [endif] The M-F bonding distances are affected by cation- anion interactions. For [if !vml][endif] distances reaming from 207 pm to 215 pm are observed.

[if !supportEmptyParas] [endif]

[if !supportEmptyParas] [endif]

The compounds Cs(Re2N2F9) and Ca(H4)(U4O8F14) were obtained by accident. Their crystal structures have been solved.

[if !supportEmptyParas] [endif]

The crystal structures of ReF6 has been redetermined from single crystal data.

[if !supportEmptyParas] [endif]

# 2. Gold fluorides

The following gold fluor compounds were prepared and their crystal structures determined.

O2AuF6 (AuF5)2

(Au3F7)(SbF5)3 (Au3F8)(SbF5)2 [Au(HF)2][(SbF6)2]·2(HF)

[if !supportEmptyParas] [endif]

A new modification was obtained for Dioxygenylhexafluoroaurat(V) comprising an ordering variant of the known (disordered) structure.

[if !supportEmptyParas] [endif]

Gold pentafluoride is the only pentafluoride with a dimeric structure in the solid state. It is an extreme stronger Lewis-acid, even stronger than SbF5. This is suggested by Ab-initio calculations.

[if !supportEmptyParas] [endif]

(Au3F7)(SbF5)3 is a mixed valence gold(II/III) fluor compound. The structure comprises ribbons extending into infinity in one dimension.

[if !supportEmptyParas] [endif]

(Au3F8)(SbF5)2 comprises a layer structure. It may be written more appropriately as [AuII(AuIIIF4)2](SbF5)2. Comparison of the fluor-bridging distances in the (Au-F-Sb)-unit suggests that AuF3 is a stronger F- acceptor than the SbF5 molecule in the solid state.

[if !supportEmptyParas] [endif]

[Au(HF)2][(SbF6)2]·2(HF) is the first know Au-HF-coordination compound.

[if !supportEmptyParas] [endif]