Laserpulsinduzierte Deaggregation von TiO2-Nanopartikeln in wässriger Suspension: Untersuchungen zur Wasseroxidation und Adsorption von Halogenid-Ionen mittels optoakustischer Kalorimetrie

Abstract

Die vorliegende Arbeit stellt Untersuchungen der photokatalytischen Aktivität von Titandioxid-Partikeln (2.4 nm Durchmesser) in wäßriger Suspension mit Hilfe der laserpulsinduzierten optoakustischen Kalorimetrie (LIOAC) vor. Die Untersuchungen umfassen Photoreaktionssysteme mit Wasser als einzigem oxidierbaren Substrat sowie Suspensionen, in denen die Halogenid-Oxidation in Konkurrenz zur Wasseroxidation tritt.

In den Systemen 2.4 nm TiO2 | H2O, O2, 0.01 mol dm-3 ... 0.1 mol dm-3 X-, pH = 1, mit den Halogeniden X- = Br- oder Cl-, wurden erstmals mittels LIOAC die Enthalpieänderungen lichtinduzierter Reaktionen mit der in den Systemen deponierten Photonenenergie verglichen. In allen Halogenid-haltigen Systemen wurde der Ablauf exothermer lichtinduzierter Prozesse nachgewiesen, weil die abgegebene Wärmemenge größer war als die zuvor absorbierte optische Energie. Als maximaler Wert des Quotienten von abgegebener Wärme zu absorbierter Energie wurde α = 1.3 im System 2.4 nm TiO2 | H2O, O2, 0.03 mol dm-3 Cl-, pH = 1 gemessen. In einem hier entwickelten Modell der Photodeaggregation der TiO2-Nanopartikeln wird die Adsorption von Halogeniden an den so gebildeten TiO2-Einzelpartikeln als der prinzipielle exotherme Prozeß identifiziert. Dieses Modell berücksichtigt den Enthalpieumsatz aller innerhalb von 6 μs nach der Photonenabsorption ablaufenden Reaktionsprozesse. Es umfaßt folgende endotherme Photoreaktionen, deren Enthalpieänderungen hier berechnet oder ermittelt wurden: Oxidation von X- zu X2 - (ΔH°(Br2 -(aq)) ≈ 171 kJ mol-1 bzw. ΔH°(Cl2 -(aq)) ≈ 232 kJ mol-1), Oxidation von H2O zu HO (ΔH°(HO (aq)) = 281 kJ mol-1) sowie die jeweils zugehörige Reduktion von O2 zu HO2 . Den Kern des Photodeaggregationsmodells bildet der mit LIOAC entdeckte Prozeß der lichtinduzierten Dissoziation von TiO2-Aggregaten (ΔH°Dis ≈ 28 kJ mol-1), der zusätzliche Photokatalysatoroberfläche freilegt. Bei der Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts in den zusätzlichen TiO2-Oberflächenbereichen laufen folgende drei Prozesse ab: Protonierung (ΔH°Prot ≈ -17 kJ mol-1), Halogenid-Adsorption (-70 kJ mol-1 ... -90 kJ mol-1) und Aufbau der elektrochemischen Doppelschicht (WDS,m = -11.4 kJ mol-1). Details des Photodeaggregationsmodells konnten in weitergehenden Untersuchungen mit Kryo- TEM und methodisch erweiterter LIOAC bestätigt werden. Umfassende Untersuchungen zur Kinetik der lichtinduzierten Prozesse ergänzen das Bild. Ergebnisse weiterer Studien werden diskutiert und zwanglos mit dem Photodeaggregationsmodell erklärt. Dazu gehören 2.4 nm TiO2-Suspensionen mit den organischen Modellsubstanzen Methanol und Isopropanol.

Im System 2.4 nm TiO2 | H2O, O2, pH = 1 wurde mittels LIOAC die Enthalpieänderung lichtinduzierter Reaktionen mit der im System deponierten Photonenenergie verglichen. Es zeigte sich, daß 90% (α = 0.9) der absorbierten optischen Energie innerhalb von 30 ns in Wärme umgewandelt werden. Die übrigen 10% bleiben einige μs im System gespeichert und werden der Bildung freier Hydroxylradikale zugeordnet. Auf der Grundlage des Energieerhaltungssatzes sowie für die Radikale tabellierter Standard-Einelektronen- Reduktionspotentiale und Hydratisierungsenthalpien wurde daraus die Quantenausbeute der Hydroxylradikalbildung zu Φ(HO ) = 12% ermittelt. Dieses Ergebnis wurde im Bild des Deaggregationsmodells mit einer theoretisch und experimentell erweiterten LIOAC-Methodik bestätigt. Diese Studien erhärten daher mit energetischen Argumenten die Existenz von freien Hydroxylradikalen an beleuchteten TiO2-Partikeln in wäßriger Suspension.

Darüber hinaus erfolgte der Nachweis der Eignung von Kaliumdichromat als kalorimetrischer Referenz in neutralen und auf pH = 1 angesäuerten Lösungen. Die thermoelastischen Koeffizienten der angesäuerten wäßrigen Lösungen wurden im Bereich 12°C ... 27°C ermittelt.

This work reports investigations of the photocatalytic activity of titanium dioxide nanoparticles (2.4 nm diameter) in aqueous suspensions by applying laserpulse-induced optoacoustic calorimetry (LIOAC). The investigations cover photoreaction systems containing water as the only oxidizable substrate as well as suspensions wherein halide oxidation occurs concurrently with water oxidation.

For the systems 2.4 nm TiO2 | H2O, O2, 0.01 mol dm-3 ... 0.1 mol dm-3 X-, pH = 1, containing the halides X- = Br- or Cl-, the enthalpy changes of photoinduced reactions were compared with the photon energy deposited in the systems by applying LIOAC for the first time. In all of these systems, the amount of released heat was greater than the amount of absorbed optical energy, indicating exothermic photoprocesses in TiO2-suspensions with added halides. The maximum ratio between the released heat and the absorbed energy was found to be α = 1.3 in the system 2.4 nm TiO2 | H2O, O2, 0.03 mol dm-3 Cl-, pH = 1. In a photodeaggregation model, derived in this work, the adsorption of halides onto TiO2-single-particles photoformed from particle aggregates was identified as the principle exothermic process. This model considers all reaction processes occurring within 6 μs after photon absorption. It covers the following endothermic photoreactions whose enthalpy changes have been calculated or determined here: oxidation of X- to X2 - (ΔH°(Br2 -(aq)) ≈ 171 kJ mol-1 or ΔH°(Cl2 -(aq)) ≈ 232 kJ mol-1, respectively), oxidation of H2O to HO (ΔH°(HO (aq)) = 281 kJ mol-1) as well as the respective reduction of O2 to HO2 . The core of the photodeaggregation model is a process discovered by LIOAC: the photodissoziation of TiO2-aggregates (ΔH°Dis ≈ 28 kJ mol-1) which uncovers additional photocatalyst surface. During the subsequent establishment of the thermodynamic equilibrium in the additional TiO2-surface area the following three processes proceed: protonation (ΔH°Prot ≈ -17 kJ mol-1), halide-adsorption (-70 kJ mol-1 ... -90 kJ mol-1) and formation of the double layer (WDS,m = -11.4 kJ mol-1). Several details of the photodeaggregation model could be confirmed by further investigations applying cryo-TEM and methodically improved LIOAC. Comprehensive investigations of the kinetics of photoinduced processes complement the photodeaggregation model. Results of additional studies are discussed and explained without constraints by using the photodeaggregation model. These include 2.4 nm TiO2-suspensions containing the organic prototype substances methanol or isopropyl alcohol.

In the system 2.4 nm TiO2 | H2O, O2, pH = 1, the enthalpy changes of photoinduced reactions are compared with the photon energy deposited in the system by applying LIOAC. It is shown that 90% (α = 0.9) of the absorbed optical energy are converted to heat within 30 ns. The remaining 10% are stored in the system for at least a few μs and are assigned to the formation of free hydroxyl radicals. On the basis of energy conservation considerations as well as standard one-electron reduction potentials for the radicals and enthalpies of hydration taken from the literature, the quantum yield of the hydroxyl radical formation was determined as Φ(HO ) = 12%. This result was confirmed in the context of the photodeaggregation model by using a theoretically and methodically improved LIOAC. Therefore, the existence of free hydroxyl radicals in illuminated aqueous suspensions of TiO2-nanoparticles is corroborated in terms of energy considerations.

Additional results show the applicability of potassium dichromate as a calorimetric reference substance in neutral and acidified solutions (pH = 1). Thermoelastic coefficients of acid solutions were determined in the range 12°C ... 27°C.