dc.contributor.author
Gottfried, Jörg Michael
dc.date.accessioned
2018-06-07T15:04:29Z
dc.date.available
2003-06-12T00:00:00.649Z
dc.identifier.uri
https://refubium.fu-berlin.de/handle/fub188/517
dc.identifier.uri
http://dx.doi.org/10.17169/refubium-4719
dc.description
Title and Contents
1\. Introduction
2\. The objects of investigation: substrate and adsorbates
2.1. The substrate: gold (110)-(1x2)
2.2. The adsorptives
2.2.1. Oxygen
2.2.2. Carbon monoxide
2.2.3. Carbon dioxide
2.2.4. Ethylene
3\. The basic processes: adsorption and desorption, surface reactions
3.1. Thermodynamics and kinetics of adsorption and desorption
3.2. Physisorption and Chemisorption
3.3. Surface reactions
4\. The methods of investigation: principles and experimental details
4.1. Thermal desorption spectroscopy (TDS)
4.1.1. Fundamental aspects
4.1.2. Experimental aspects
4.1.3. Evaluation of the desorption activation parameter
4.1.4. Desorption kinetics of two-dimensional many-phase systems
4.1.5. The compensation effect
4.1.6. Determination of absolute coverages and sticking coefficients with TDS
4.2. UV photoelectron spectroscopy
4.2.1. Fundamental aspects
4.2.2. Experimental aspects
4.3. Work-function measurements
4.3.1. Definition and origin of the work function
4.3.2. Anisotropy of the work function
4.3.3. Adsorbate-induced work function changes
4.3.4. Experimental determination of the work function or its changes
4.4. Low-energy electron diffraction (LEED)
4.5. Near edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS) spectroscopy
4.6. Sample preparation and UHV system
5\. Spontaneous and electron-induced adsorption of oxygen on Au(110)-(1x2)
5.1. Physisorbed oxygen
5.1.1. Thermal desorption spectroscopy
5.1.2. UV photoelectron spectroscopy
5.1.3. Work function change
5.1.4. NEXAFS measurements
5.2. Activation of physisorbed molecular oxygen
5.2.1. Electron stimulated adsorption
5.2.2. Activation by electron bombardment: variation of parameters
5.2.3. Beam damage
6\. Oxygen chemisorption on Au(110)-(1x2)
6.1. Thermal desorption measurements
6.1.1. Thermal desorption states and coverages
6.1.2. Desorption kinetics, activation energies, and frequency factors
6.2. Simulation of the thermal desorption spectra and kinetic modelling
6.2.1. Empirical approach
6.2.2. Two-phase model of the desorption kinetics
6.2.3. 'Explosive desorption' and other models
6.3. Low-energy electron diffraction (LEED)
6.4. UV photoelectron spectroscopy (UPS)
6.5. Work function measurements
6.6. Discussion
6.7. Appendix: Estimation of the frequency factors by transition state theory
7\. Oxidation of gold by oxygen-ion sputtering
7.1. Thermal desorption spectra of sputter-deposited oxygen
7.1.1. Variation of the oxygen ion energy
7.1.2. Variation of the exposure time
7.1.3. Activation parameters of desorption determined by heating rate
variation
7.2. Reaction with carbon monoxide
7.3. Work function change
7.4. Low-energy electron diffraction (LEED)
7.5. Discussion
8\. Adsorption of carbon monoxide on Au(110)-(1x2)
8.1. Thermal desorption spectroscopy (TDS)
8.2. UV-photoemission measurements
8.3. LEED
8.4. Work function measurements
8.5. Isosteric heat and adsorbate entropy
8.6. NEXAFS measurements
8.7. Beam damage
8.8. Conclusions
9\. Adsorption of ethylene on Au(110)-(1x2)
9.1. Thermal desorption spectroscopy (TDS)
9.2. UV-photoemission measurements
9.3. LEED
9.4. Work function measurements
9.5. Conclusions
10\. Adsorption of carbon dioxide on the clean and on the oxygen-precovered
Au(110)-(1x2) surface
10.1. Thermal desorption spectroscopy
10.2. UV photoelectron spectroscopy
10.3. Work function measurements
10.4. LEED
10.5. Carbon dioxide adsorption on oxygen-precovered Au(110)-(1x2)
11\. CO oxidation over O/Au(110)-(1x2)
11.1. The reactivity of chemisorbed oxygen towards CO - reactive thermal
desorption measurements (RTDM)
11.2. Influence of the initial oxygen coverage on the reactivity
11.3. Kinetics of the CO oxidation reaction
11.4. UPS investigation of the CO oxidation
11.5. Comparison with literature data
12\. Conclusions
13\. Summary / Zusammenfassung
14\. References
Acknowledgements
Curriculum Vitae
dc.description.abstract
We studied the adsorption and reaction of oxygen, carbon monoxide, and carbon
dioxide on a Au(110)-(1x2) surface in order to obtain information about
energetics and kinetics of the CO oxidation reaction over gold. The range of
methods includes (reactive) thermal desorption spectroscopy (TDS/RTDM), UV
photoelectron spectroscopy (UPS), work function measurements, low energy
electron diffraction (LEED), and near-edge x-ray absorption spectroscopy
(NEXAFS).
Oxygen: The Au(110)-(1x2) surface does not spontaneously dissociate the
oxygen molecule, since the activation energy for dissociative chemisorption is
very high (>300 kJ/mol). Below 50 K, oxygen adsorbs molecularly with a binding
energy of <12kJ/mol. TDS shows three molecular first-order desorption states
between 51K (first layer) and 34K (multilayer). Both UPS and NEXAFS exhibit
signals typical of physisorbed oxygen. Dissociative oxygen chemisorption was
induced by electron bombardment (500eV) of physisorbed oxygen at 28K.
Chemisorbed atomic oxygen is a thermodynamically unstable, endergonic compound
(adsorption enthalpy +190kJ/mol). TDS indicates the successive formation of
two oxygen species desorbing around 550K (chemisorbed O) and 490K (gold oxide,
above 1ML). At low coverages, desorption of the 550K state follows a second-
order kinetics (activation energy 140kJ/mol), indicating that the
recombination of oxygen atoms is the rate-limiting step. At higher coverages,
desorption is auto-inhibited. The TD spectra can be simulated using a kinetic
model that includes formation of oxygen islands and desorption from a phase
equilibrium between a two-dimensional condensed and a two-dimensional gas
phase. UPS reveals that the electronic structure of chemisorbed oxygen
resembles that of gold oxide. Chemisorbed oxygen increases the work function,
indicating charge transfer from gold to oxygen. Adsorbed and implanted oxygen
species were produced by bombardment of the gold surface with oxygen ions. TDS
exhibits four states between 350 and 950K with desorption energies of
204kJ/mol (bulk oxygen), 158kJ/mol (chemisorbed oxygen), and 103kJ/mol (gold
oxide). The relative TD signal intensities depend strongly on the ion energy
and, hence, on the penetration depth of the ions. Higher ion energies favour
the occupation of bulk sites.
Carbon monoxide adsorbs non-dissociatively and is weakly chemisorbed. The CO-
Au binding energy depends strongly on the CO coverage and reaches 59kJ/mol for
zero coverage. TD spectra exhibit five desorption states (desorption energies
9-38kJ/mol) and indicate (i) the coexistence of chemisorbed and physisorbed
species in the first layer (a result confirmed by UPS) and (ii) repulsive CO-
CO interactions in the chemisorbed phase. Entropy measurements and TDS support
the model of a two-dimensional gas for the adsorbate state at 160K. The
adsorbed CO molecules prefer an orientation parallel to the surface.
CO oxidation reaction: Chemisorbed oxygen reacts with CO even below 100K. The
rate of this Langmuir-Hinshelwood reaction reaches a maximum around 175K and
depends (among other factors) also on the initial oxygen coverage. The CO/CO2
conversion probability at this maximum is 0.07 (O coverage 0.45ML). The
activation energy of the surface reaction between adsorbed CO and O amounts to
57kJ/mol.
Carbon dioxide desorbs from clean gold above 90K (desorption energies
22-26kJ/mol). The shape of the TD spectra suggests three-dimensional growth
due to attractive intermolecular interactions. Small CO2 crystallites cause a
reduction of the desorption energy (Kelvin effect), whereas larger
crystallites inhibit the desorption. Semi-quantitative TDS simulations
considering these effects can reproduce the main features of the TD spectra.
Pre-adsorption of oxygen increases the CO2 desorption energy and leads to
repulsive lateral interactions in the first layer.
None of the investigated adsorbates forms an ordered overlayer structure.
Chemisorbed oxygen even destroys the substrate long-range order. Our
investigations show that the rate-limiting step of the CO oxidation over
Au(110)-(1x2) is the dissociative oxygen chemisorption.
de
dc.description.abstract
Diese Arbeit widmet sich der Adsorption und Reaktion von Sauerstoff,
Kohlenmonoxid und Kohlendioxid auf einer Au(110)-(1x2)-Oberfläche mit dem
Ziel, Erkenntnisse über Energetik und Kinetik der CO-Oxidation an Gold zu
gewinnen. Die dabei verwendeten ultrahochvakuum-kompatiblen Methoden umfassen
(Reaktiv-)Thermodesorptionsspektroskopie (TDS/RTDM), UV-Photoelektro-
nenspektroskopie (UPS), Austrittsarbeitsmessungen, Elektronenbeugung (LEED)
sowie Nahkanten-Röntgenabsorptionsspektroskopie (NEXAFS).
Sauerstoff: Die Au(110)-(1x2)-Oberfläche vermag das Sauerstoffmolekül nicht
spontan zu dissoziieren, da die Aktivierungsenergie für die dissoziative
Chemisorption sehr hoch ist (>300kJ/mol). Im Ultrahochvakuum adsorbiert
Sauerstoff daher nur unterhalb von 50K mit einer Bindungsenergie von
<12kJ/mol, wobei die O-O-Bindung intakt bleibt. Im TD-Spektrum erscheinen drei
Zustände erster Ordnung zwischen 51K (erste Lage) und 34 K (Multilage). Sowohl
UPS als auch NEXAFS zeigen Signale, die typisch für physisorbierten
molekularen Sauerstoff sind. Die dissoziative Chemisorption von Sauerstoff
wurde durch Beschuß von physisorbiertem Sauerstoff mit Elektronen (500eV) bei
28K erreicht. Atomar chemisorbierter Sauerstoff ist eine thermodynamisch
instabile, endergonische Verbindung (Adsorptionsenthalpie +190kJ/mol). TDS
zeigt die sukzessive Bildung von zwei Sauerstoffspezies mit
Desorptionstemperaturen von 550K (chemisorbierter Sauerstoff) und 490K
(Goldoxid, oberhalb von 1ML). Im Einklang mit dem Vorliegen von
chemisorbierten Sauerstoffatomen desorbiert der 550K-Zustand bei niedrigen
Bedeckungsgraden nach zweiter Ordnung. Bei hohen Sauerstoffbedeckungen tritt
dagegen Autoinhibition auf. Die TD-Spektren wurden numerisch simuliert mit
Hilfe eines kinetischen Modells, welches Inselbildung und Desorption in
Anwesenheit eines Phasengleichgewichts zwischen einer zweidimensionalen
kondensierten und einer zweidimensionalen Gasphase berücksichtigt. UPS belegt
die weitgehende Übereinstimmung in der elektronischen Struktur von
chemisorbiertem Sauerstoff und Goldoxid. Chemisorption von Sauerstoff erhöht
die Austrittsarbeit der Oberfläche und scheint daher mit einem Ladungstransfer
von Gold zu Sauerstoff einher zu gehen. Adsorbierte und implantierte
Sauerstoffspezies können durch Beschuß der Goldoberfläche mit Sauerstoffionen
erzeugt werden. Im TD-Spektrum erscheinen vier Zustände zwischen 350K und 950K
mit Desorptionsenergien von 204kJ/mol (Volumenspezies), 158kJ/mol
(chemisorbierter Sauerstoff), und 103kJ/mol (Goldoxid). Die relativen
Signalintensitäten hängen stark von der Ionenenergie und damit von der
Eindringtiefe ab, wobei eine hohe Ionenenergie die Besetzung des
Volumenzustands fördert.
Kohlenmonoxid adsorbiert unterhalb von 150K nicht-dissoziativ und ist schwach
chemisorbiert. Die CO-Gold-Bindungsenergie von anfangs 59kJ/mol nimmt mit
zunehmendem Bedeckungsgrad stark ab. Das TD-Spektrum enthält fünf Zustände
(Desorptionsenergien 9-38kJ/mol) und zeigt (i) die Koexistenz von
chemisorbierten und physisorbierten Zuständen in der ersten Lage sowie (ii)
repulsive CO-CO-Wechselwirkungen in der chemisorbierten Phase. TDS und
Entropiemessungen belegen, daß das Adsorbat bei 160K als zweidimensionales Gas
beschrieben werden kann. Die chemisorbierten CO-Molekülen orientieren sich
bevorzugt parallel zur Oberfläche. Chemisorbierter Sauerstoff reagiert mit CO
bereits unterhalb von 100K. Die Reaktionsrate ist bei 175K am höchsten und
hängt u.a. auch von der Sauerstoff-Anfangsbedeckung ab. Die
CO/CO2-Konversionsrate beträgt 0.07 bei 175K und einer Sauerstoffbedeckung von
0.45ML. Die Aktivierungsenergie der Langmuir-Hinshelwood-Reaktion zwischen
adsorbiertem CO und Sauerstoff beträgt 57kJ/mol.
Kohlendioxid desorbiert von der reinen Goldoberfläche oberhalb von 90K
(Desorptionsenergien 22-26kJ/mol). Besonderheiten in den TD-Spektren deuten
auf attraktive intermolekulare Wechselwirkungen hin, die zu dreidimensionalem
Wachstum führen. Kleinere CO2-Kristallite verringern die Desorptionsenergie
(Kelvineffekt), während große Kristallite die Desorption inhibieren. Diese
Effekte wurden in einer semiquantitativen TDS-Simulation berücksichtigt.
Präadsorption von chemisorbiertem Sauerstoff erhöht die Desorptionsenergie von
CO2 und führt zu repulsiven lateralen Wechselwirkungen.
Keines der untersuchten Adsorbate bildet wohlgeordnete Überstukturen aus;
chemisorbierter Sauerstoff hebt sogar die Fernordnung der Substratatome auf.
Unsere Untersuchungen belegen, daß der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der
CO-Oxidation an Au(110)-(1x2) die dissoziative Chemisorption von Sauerstoff
ist.
de
dc.rights.uri
http://www.fu-berlin.de/sites/refubium/rechtliches/Nutzungsbedingungen
dc.subject
Carbon Monoxide
dc.subject
Surface Reaction
dc.subject.ddc
500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie::540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
dc.title
CO Oxidation over Gold
dc.contributor.firstReferee
Prof. Dr. Klaus Christmann
dc.contributor.furtherReferee
Prof. Dr. Gerhard Ertl
dc.contributor.furtherReferee
Prof. Dr. Peter W. Roesky, Prof. Dr. Wolfram Saen
dc.date.accepted
2003-06-06
dc.date.embargoEnd
2003-06-23
dc.identifier.urn
urn:nbn:de:kobv:188-2003001335
dc.title.subtitle
Adsorption and Reaction of Oxygen, Carbon Monoxide, and Carbon Dioxide on an
Au(110)-(1x2) Surface
dc.title.translated
CO-Oxidation an Gold
de
dc.title.translatedsubtitle
Adsorption und Reaktion von Sauerstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid an
einer Au(110)-(1x2)-Oberfläche
de
refubium.affiliation
Biologie, Chemie, Pharmazie
de
refubium.mycore.fudocsId
FUDISS_thesis_000000000983
refubium.mycore.transfer
http://www.diss.fu-berlin.de/2003/133/
refubium.mycore.derivateId
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