Photoemission und Photodesorption von NO auf NiO und Silberclustern mit Femtosekunden-Laserpulsen

Abstract

Zur Untersuchung photoinduzierter Prozesse an Oberflächen im Ultrahochvakuum wurde eine Messapparatur geplant und konstruiert,die erstmalig zeitaufgelöste Zwei-Photonen-Photoemissionsspektroskopie (2PPE) und den zustandsaufgelösten Nachweis photodesorbierter Moleküle miteinander kombiniert. Durch die Verwendung zweier ultrakurzer Laserpulse im UV-Bereich kann der Einfluss angeregter Zustände auf Photoemission und -desorption auch in der Zeitdomäne untersucht werden.

An einer NiO(100)-Oberfläche konnte mittels 2PPE der unbesetzte Ladungstransferzustand Ni2+ +O2 -->Ni+ +O- bei 1,5 eV oberhalb der Fermienergie nachgewiesen werden. Die Adsorption von NO bei 90 K führt zu einem zusätzlichen Zustand bei 1,9 eV. Dieser entspricht einem Ladungstransfer aus der Oberfläche auf das Adsorbat und ist gleichzeitig der intermediäre Zustand bei der Photodesorption von NO. Die laserinduzierte Desorption von NO- Molekülen bei einer Photonenenergie von 3,2 eV und einer Pulslänge von 100 fs folgt einem Antoniewicz-Szenario und ist durch eine bimodale Geschwindigkeitsverteilung gekennzeichnet sowie einer Rotationstemperatur von ~500 K und einer Vibrationstemperatur von 2400 K.

An Silberclustern, die auf einem Al2O3 -Film deponiert sind und einen mittleren Durchmesser von 80 Å besitzen, konnte in 2PPE-Messungen die (1,0)-Mode der Plasmonenresonanz bei einer Energie von 3,6 eV nachgewiesen werden. Bei p-polarisiertem Licht wird die Photoemission von einem sequentiellen Zerfall zweier einfach angeregter Plasmonen erzeugt. Die Photodesorption von NO wird von einem Zweiphotonenprozess dominiert. Die hohe Vibrationstemperatur von 3500 K, die nicht thermischen Geschwindigkeitsverteilungen und die positive Korrelation zwischen Rotations- und Translationsanregung lassen auf eine Desorption infolge elektronischer Anregungen schließen. Der hohe Wirkungsquerschnitt und die starke Polarisationsabhängigkeit der Desorptionsrate weisen auf die Beteiligung von Plasmonenanregungen hin. Zeitaufgelöste Korrelationsmessungen zeigen einen schnellen Desorptionsprozess mit einer Zeitkonstante <50 fs und einen langsamen mit einer Zeitkonstante von 1 ps.

To investigate photo-induced processes at surfaces in ultra high vacuum a new experimental setup was built, combining for the first time two-photon photoemission (2PPE) spectroscopy and the state resolved detection of photodesorbed molecules. By using two ultra short laser pulses in the UV range, the influence of excited states on the photoemission and the photodesorption can be observed also in the time domain.

On NiO(100) an unoccupied charge transfer state Ni2+ +O2 −-&gt;Ni+ +O− was found 1.5 eV above the Fermi energy. Adsorption of NO at 90 K leads to an additional state at 1.9 eV. This corresponds to a charge transfer from the surface onto the adsorbate and is the same state, which is temporary occupied in the photodesorption process. The laser desorption of NO was observed at a photon energy of 3.2 eV and a puls length of 100 fs. The molecules desorb in an Antoniewicz scenario that results in a bimodal velocity distribution. A rotational temperature of about 500 K and a vibrational temperature of 2400 K was observed.

Deposited silver clusters with an average diameter of 80 Å have been investigated by 2PPE. The (1,0)-mode of the plasmon resonance was observed at an excitation energy of 3.6 eV. Using p-polarized light, the photoemission is caused by a sequential decay of two single-excided plasmons. The photodesorption of NO is dominated by a two-photon process. The high vibrational temperature of 3500 K, the non-thermal velocity distributions, and the positive correlation between rotational and translational excitations demonstrate, that the desorption is induced by electronic excitations. The large cross section and the strong dependence on the polarization can be explained by a plasmon assisted desorption process. Time resolved correlation measurements show a fast desorption process with a time constant of <50 fs and a slow one with a time constant of 1ps.