Komplexe zyklischer π-Perimeter mit fluorierten Substituenten

Abstract

Im Rahmen dieser Arbeit wurde das Koordinationsverhalten von Trifluorvinylferrocen untersucht, durch die Koordination sollte eine Veränderung der Reaktivität erzielt werden, die es ermöglicht einen Substituenten in α-Position der Trifluorvinyleinheit einzuführen. Dazu wurden die Metallkomplexe [Pt(PPh3)2(η2-trifluorvinylferrocen)], [Mn(C5H4R)(CO)2(η2-trifluorvinylferrocen)] (R = Me, H) und [Ni(η2 -trifluorvinyl-ferrocen)(Cy2P(CH2)2PCy2)] synthetisiert. Weiterhin wurde die Reaktivität des Platinkomplexes in Gegenwart von Lithiumorganylen und Lewis- Säuren wie Lithiumiodid untersucht, um eine oxidative Addition unter C-F-Bindungsaktivierung zu bewirken und diverse Platin(II)-Komplexe zu erhalten. Ein entsprechender Palladiumkomplex konnte nicht synthetisiert werden, allerdings deutet die Palladium-vermittelte Reaktion von Trifluorvinylferrocen mit Diphenylzink und Lithiumiodid auf die Bildung von Difluorvinylferrocenspezies mit einem Substituenten in α-Position der Trifluorvinyleinheit hin. Ein weiterer Teil dieser Arbeit hat sich mit der Einführung von fluorierten Substituenten in Cyclopentadienen durch die Reaktion von Cobaltocen mit fluorierten Alkenen (CF2=CFX, X= Br, Cl, I, CF3) beschäftigt. Die Umsetzung von Iodtrifluorethen mit Cobaltocen führt zur Bildung von (η5-Cyclopentadienyl)(η4-exo-5-trifluorvinyl-1,3-cyclopentadien)cobalt, wohingegen Hexafluorpropen, Brom- und Chlortrifluorethen mit Cobaltocen zu einem mononuklearen Produkt mit einem CCF3FX-Substituenten und einem dinuklearen Cyclopentadienderivat mit einer CF2CFX-Brücke (X = Br, Cl, CF3) reagieren. Die substituierten Cyclopentadiene, welche mittels Reaktion mit milden Oxidationsmitteln wie elementaren Iod erhalten werden können, konnten nicht deprotoniert und in Cyclopentadienide überführt werden, da Umsetzungen mit diversen Basen zur Fluorideliminierung führten. Es konnte dennoch ein Cyclopentadienyl-Komplex mit einem Perfluorisopropylsubstituenten durch Umsetzung von CpHC3F9 mit Octacarbonyldicobalt erhalten werden.

In this work the coordination behavior of trifluorovinylferrocene was investigated. Via complexation a change in reactivity is achieved which allows introduction of substituents in α-position of the trifluorovinyl unit. The metal complexes [Pt(PPh3)2(η2-trifluorovinylferrocene)], [Mn(C5H4R)(CO)2(η2 -trifluorovinyl-ferrocene)] (R = Me, H) und [Ni(η2-trifluorovinylferrocene)(Cy2P(CH2)2PCy2)] were synthesized. Subsequently, the reactivity of the platinum species in presence of lithium organyls and LEWIS acids, e.g. lithium iodide, was studied. It is shown that both substrates initiate C-F bond activation via an oxidative addition of the carbon-fluorine bond to the metal followed by lithium fluoride elimination. A stable corresponding palladium complex could not be synthesized. However, the palladium mediated reaction of trifluorovinylferrocene with diphenyl zinc and lithium iodide yields difluorovinylferrocene species with a substituent in α-position. This hints the intermittent formation of an analogous metastable palladium complex. Another part of this work deals with the synthesis of cyclopentadiene ligands bearing fluorinated substituents by the reaction of cobaltocene with fluoro alkenes (CF2=CFX, X = Cl, Br, I, CF3). The reaction of cobaltocene with trifluorovinyl iodide yields (η5-cyclopentadienyl)(η4-exo-5-trifluorovinyl-1,3-cyclopentadiene)cobalt and the corresponding cobaltocenium halide. However, reaction of CF2=CFBr, CF2=CFCl and CF2=CFCF3 with cobaltocene results in a mixture of mononuclear complex with a CCF3FX-substituent and a dinuclear complex with a CF2CFX-bridge (X = Br, Cl, CF3). Treatment of the complexes with mild oxidants like iodine yields the decoordinated cyclopentadiene which exist as a mixture of different isomers. The cyclopentadienes could not be deprotonated to afford cyclopentadienyl derivatives, as treatment with several bases leads to fluoride elimination. Nevertheless a cyclopentadienyl complex with a perfluorinated isopropyl substituent via reaction of CpHC3F9 with octacarbonyldicobalt could be obtained.