Radikalkationen von halogenierten Benzolen und verwandten Aromaten

Abstract

Es wurden zahlreiche halogenierte Aromaten mit sehr starken Oxidationsmitteln (Dioxygenylsalzen, Peroxodisulfuryldifluorid) zu den entsprechenden Radikalkationen oxidiert. Es wurden erstmals die Kristallstrukturen der Radikalkationen des Pentafluorbenzols, 1,2,4,5-Tetrafluorbenzols, Octafluortoluols, p-Decafluorxylols, Decafluorbiphenyls, Hexabrombenzols und des Hexaiodbenzols durch Einkristallstrukturanalyse bestimmt. Zusätzlich wurden alle Radikalkationen ESR-spektroskopisch untersucht. Die bemerkenswerteste Veränderung im Pentafluorbenzolradikalkation, 1,2,4,5- Tetrafluorbenzolradikalkation, Octafluortoluolradikalkation und p-Decafluorxylolradikalkation, ist eine deutliche Bindungsverlängerung zweier C–C-Bindungen am Kohlenstoffgerüst um 0,05–0,07 Å. Das Decafluorbiphenylradikalkation planarisiert sich um etwa 20° gegenüber dem neutralen Decafluorbiphenyl und zeigt eine einzigartige Bindungsverkürzung an der zentralen C–C-Bindung. Beim Hexabrombenzolradikalkation sind vier C–C-Bindungen, anstelle von nur zweien, elongiert. Das Hexaiodbenzolradikalkation zeigt keine Änderungen am Kohlenstoffgerüst gegenüber der neutralen Spezies. Es gibt bemerkenswerte Kationen· · ·Anionen- Kontakte an den Iodatomen. In allen Fällen verkürzen sich die C–Halogen- Bindungen in den Radikalkationen. Alle Befunde wurden durch quantenchemische Berechnungen (B3LYP/6–311++G(d,p) bzw. SDB-aug-cc-pVTZ/MDF46ECP für Iod) überprüft und bestätigt. Durch die Oxidation werden bestimmte Bindungen geschwächt, so dass es zur Bindungselongation kommt. Nur im Falle des Hexaiodbenzols wird an den Iodatomen oxidiert, so dass der strukturelle Einfluß auf das Kohlenstoffgerüst gering ist.

Many halogenated aromatic molecules have been converted into the corresponding radical cations by very strong oxidizers (dioxygenyl salts, peroxodisulfuryldifluoride). For the first time the crystal structures of the radical cations of pentafluorobenzene, 1,2,4,5-tetrafluorobenzene, octafluorotoluene, p-decafluoroxylene, decafluorobiphenyl, hexabromobenzene and hexaiodobenzene have been determined by single crystal determination. Additionally these radical cations have been investigated by ESR spectroscopy. The most remarkable feature is the elongation of two C–C bonds by 0.05–0.07 Å in the pentafluorobenzene radical cation, the 1,2,4,5-tetrafluorobenzene radical cation, the octafluorotoluene radical cation and the p-decafluoroxylene radical cation. The decafluorobiphenyl radical cation is flattened by approximately 20° compared to the parent molecule. Furthermore it shows the central C–C bond to be shortened which is a unique feature. Usually oxidation elongates C–C bonds. Four C–C bonds of the hexabromobenzene radical cation are elongated, whereas in the hexaiodobenzene radical cation no changes in the C–C bond lengths are found. There are remarkable cation· · ·anion contacts for the iodine atoms. For all the radical cations the carbon–halogen bond is shortened. The observed structures for the radical cations are confirmed by quantum chemical calculations (B3LYP/6–311++G(d,p) or SDB-aug-cc- pVTZ/MDF46ECP for iodine). The oxidation weakens certain C–C bonds which results in increase of their length. The hexaiodobenzene radical cation is an exception, here the iodine atoms are oxidized which hardly affects the carbon skeleton.