First Principles Calculations for the Semiconductor Material Kesterite Cu2ZnSnS4 and Se-containing Derivatives

Abstract

In the last years the demand for electrical energy has been increasing continuously due to an expanding world economy, which has to be satisfied by sustainable and renewable energy sources to preserve the environment. Especially photovoltaic solar cells feature a high potential due to the immense energy reaching earth by solar radiation. Unfortunately, today’s solar cell absorber materials often show certain disadvantages like high costs or the utilization of rare or environmentally harmful materials. A promising solar cell absorber are kesterites (Cu2ZnSnSxSe(4−x)), which only consist of earth abundant, non-toxic, and highly available elements, assuring availability in the future. This work reviews kesterites as a solar cell absorber by quantum chemical first-principles calculations to understand key factors for the still low efficiencies, and give insight on possible performance enhancing material modifications. Hereby Cu2ZnSnSxSe(4−x) alloys are utilized for band gap engineering to increase the efficiency, whereby varying material qualities due to different structural alloy patterns introduce small band gap fluctuations. Further varying material qualities are shown by disorders on the 2c and 2d Wyckoff positions in Cu2ZnSnS4, whose influence is shown by an analysis of the electronic structure with respect to different structural disorder patterns and proportions. The 2c/2d disorders are revealed to be one of the main reasons for the band gap fluctuations, which induce lower efficiencies, whereby the Cu2ZnSnSxSe(4−x) alloys only slightly contribute. For a large-scale energy production via kesterite solar cells, further improvements are required, like efficiencies beyond the Shockley–Queisser limit and a reduction of material costs, which can be introduced by nanostructuring. A step towards nanostructuring is taken by theoretically investigating Cu2ZnSnS4 surfaces and clusters, which simulate different forms of nanostructuring. By studying the stability of different low-index surfaces via surface energies, an insight on structural stabilizing patterns is given, whereby the challenge of calculating surface energies for off-stoichiometric symmetric slabs is successfully addressed via an extrapolation scheme. Decreasing the nanostructure size further to finite clusters, a structural model is designed to simulate a realistic nanocrystal with a fixed bulk-like core and a relaxed surface. Both modeling schemes show a magnetization of the surface within the computational model. The Cu2ZnSnS4 clusters show a size-dependent fundamental gap and the Cu2ZnSnS4 surfaces feature surface states within the bulk band gap, which can be utilized for an increased energy harvest. The quantum chemical first-principles investigations show a main reason for the band gap fluctuations and an opportunity for an enhancement of the solar cell performance by nanostructuring. By combining these theoretical findings with experiments, a possible route for more efficient kesterite solar cells is indicated.

In den letzten Jahren stieg die weltweite Nachfrage nach elektrischer Energie aufgrund der steigenden Weltwirtschaft stark an, welche in der Zukunft nur mit nachhaltigen und erneuerbaren Energiequellen umweltfreundlich bedient werden kann. Ein besonders hohes Potential hierfür weisen Photovoltaik-Solarzellen durch die hohe Sonneneinstrahlung auf der Erde auf. Leider besitzen heutige Solarzellenmaterialien oft Nachteile wie hohe Kosten oder die Verwendung von seltenen oder umweltschädlichen Materialien. Ein vielversprechender Ersatz hierfür sind Kesterite (Cu2ZnSnSxSe(4−x)), die aus nicht-giftigen Elementen bestehen, welche auf der Erde reichhaltig vorhanden sind und so eine zukünftige Verfügbarkeit garantieren. Kesterite werden in dieser Arbeit daher mit quantenchemischen first-principles Methoden als Solarzellenabsorber geprüft, wobei Schlüsselfaktoren für die bisher niedrigen Effizienzen untersucht werden und ein Einblick in mögliche leistungssteigernde Materialmodifikationen gewährt wird. Erhöhte Energieausbeuten werden durch Cu2ZnSnSxSe(4−x) Legierungen erzielt, die allerdings durch Legierungsmuster eine schwankende Materialqualität aufweisen, die wiederum Schwankungen der Bandlücke verursachen. Weitere Qualitätsschwankungen treten durch Unordnungen auf den 2c und 2d Wyckoff Positionen in Cu2ZnSnS4 auf, deren Einfluss durch die Analyse der elektronischen Struktur mit Bezug zu unterschiedlichen Unordnungsmustern und Unordnungsanteilen untersucht wird. Dabei zeigt sich, dass die 2c/2d Unordnungen einer der Hauptverursacher für Bandlückenschwankungen und folglich niedrige Effizienzen sind, wobei die S/Se Legierungen nur einen kleinen Teil dazu beitragen. Um den Kësterit Solarzellen zu einer stärkeren Verbreitung zu verhelfen, ist es notwendig durch Nanostrukturierungen die Effizienz über das Shockley–Queisser Limit anzuheben sowie die Materialkosten weiter zu reduzieren. Einen Schritt in Richtung der Nanostrukturierung ist durch die theoretische Untersuchung von Cu2ZnSnS4-Oberflächen und -Clustern gegeben, die beide unterschiedliche Grenzen der Nanostrukturierung darstellen. Durch die Stabilitätsuntersuchungen der niedrig indizierten Oberflächen durch Oberflächenenergien wird ein Einblick in strukturelle Stabilitätsmuster gegeben. Zusätzlich werden erfolgreich Oberflächenenergien für symmetrische nicht-stoichiometrische Oberflächen durch ein Extrapolationsschema bestimmt. Cluster dienen in dieser Arbeit als strukturelles Modell für realistische Nanokristalle mit einem festen bulk-ähnlichen Kern und einer relaxierten Oberfläche. In beiden Modellen zeigt sich eine Magnetisierung der Oberfläche innerhalb des Computermodells sowie in Clustern größenabhängige fundamentale Lücken sowie Oberflächenzustände in den Oberflächen, die zu einer größeren Energieausbeute verwendet werden können. Die theoretischen Untersuchungen zeigen einen der Hauptgründe für die Bandlückenschwankungen und eine Möglichkeit die Leistung der Kësterit-Solarzellen durch Nanostrukturierung zu erhöhen. Durch eine Kombination der theoretischen Ergebnisse mit Experimenten wird ein möglicher Pfad für effektivere Kësterit-Solarzellen aufgezeigt.