This dissertation addresses the synthesis, structural characterization, and physicochemical investigation of novel alkali-metal sulfido- and selenido-metalates containing 3d transition metals (such as iron, cobalt, chromium, and vanadium) as well as the post-transition metal bismuth. The research focuses on the structural, electronic, magnetic, optical, dielectric, and electrochemical properties of these compounds, aiming to systematically explore the relationship between crystal structure, coordination chemistry, and functionality. The study includes materials, such as, Na2[Fe3S4], K2[Fe3S4], K2[Co3S4] and K2[Cr3S4], where varying the chalcogen content and targeted substitutions led to the formation of structural motifs, such as, square-planar and square-pyramidal coordination geometries. These geometries are rare in classical transition metal chemistry and significantly influence the observed physical properties. The materials exhibit, among other things, antiferromagnetic behavior, frequency-dependent dielectric responses, and in some cases, noteworthy ionic conductivity. Additionally, the work explores how structural features, such as, metal-site defects or specific chalcogen-metal interactions, affect functional properties like conductivity and magnetic ordering. These findings provide a deeper understanding of structure–property relationships in this class of materials and serve as a foundation for the targeted development of such compounds with potential uses in energy and information technologies. Future studies should focus on more detailed electronic and transport analyses, particularly regarding the role of defects and substitution effects. Only on this basis can possible applications, such as, cathode materials, spintronic systems, or electrochemical storage devices, be meaningfully pursued.
Diese Dissertation behandelt die Synthese, strukturelle Charakterisierung und physikalischchemische Untersuchung neuer Alkali-Metall-Sulfido- und -Selenido-Metallate, die 3d- Übergangsmetalle (wie Eisen, Kobalt, Chrom und Vanadium) sowie das Post Übergangsmetall Bismut enthalten. Im Fokus stehen dabei die strukturellen, elektronischen, magnetischen, optischen, dielektrischen und elektrochemischen Eigenschaften dieser Verbindungen. Ziel war es, den Zusammenhang zwischen Kristallstruktur, Koordinationschemie und Funktionalität systematisch zu untersuchen. Behandelt werden unter anderem die Verbindungen Na2[Fe3S4], K2[Fe3S4], K2[Co3S4] und K2[Cr3S4], bei denen durch Variation des Chalkogens sowie gezielte Substitution strukturelle Motive wie quadratisch-planare und quadratisch-pyramidale Koordinationsgeometrien realisiert wurden. Diese Geometrien stellen in der klassischen Übergangsmetallchemie eine Besonderheit dar und beeinflussen die beobachteten physikalischen Eigenschaften maßgeblich. Die Materialien zeigen unter anderem antiferromagnetisches Verhalten, frequenzabhängige dielektrische Eigenschaften sowie teilweise nennenswerte ionische Leitfähigkeiten. Darüber hinaus wurden Zusammenhänge zwischen strukturellen Merkmalen, wie Defekten an Metallzentren oder spezifischen Chalkogen-Metall-Wechselwirkungen, und funktionellen Eigenschaften wie Leitfähigkeit und magnetischer Ordnung analysiert. Diese Ergebnisse ermöglichen ein vertieftes Verständnis der Struktur-Eigenschafts-Beziehungen in dieser Materialklasse und können als Grundlage für die gezielte Weiterentwicklung solcher Materialien im Hinblick auf Anwendungen in der Energie- und Informationstechnologie dienen. Zukünftige Arbeiten sollten sich auf eine detailliertere elektronische und transportphysikalische Charakterisierung konzentrieren, insbesondere auf die Rolle von Defekten und Substitutionseffekten. Erst auf dieser Basis lassen sich mögliche Anwendungen, etwa als Kathodenmaterialien, in der Spintronik oder in elektrochemischen Speichern, gezielt weiterverfolgen.
