Gasphasen-Infrarot-Photodissoziationsspektroskopie von massenselektierten monohydrierten und nitrierten Kohlenstoffcluster-Anionen

Abstract

Das Bedürfnis, die mikroskopischen Systeme im Übergangsbereich zwischen Molekülen und Festkörpern aufgrund ihrer vermuteten Nützlichkeitswerte der allgemeinen Anwendung in Forschung und Industrie zugänglich zu machen, motivierte innerhalb der letzten Jahrzehnte die Entwicklung effizienter Technologien und aussagekräftiger Methoden, die das Studium an massenselektierten Clustern in der Gasphase ermöglichten. Die neuen Handlungsoptionen, Drücke und Temperaturen im Aufenthaltsbereich der studierten Ionen über weite Bereiche definieren zu können, und so z.B. Umweltbedingungen des interstellaren Mediums zu simulieren, gestattete es Systeme von potentiell astrophysikalischer Relevanz zum Messgegenstand zu machen. Reine und dotierte Kohlenstoffclusteranionen gehören zu den ersten elektrisch geladenen Systemen, die im Weltall identifiziert wurden und sind seit ihrer Entdeckung Bestandteil von Modellen zur Chemie von interstellaren Gaswolken und Planetenatmosphären. In dieser Arbeit wurden anionische Cluster durch einen reaktiven Sputterprozess mit einer Magnetron-Sputterquelle erzeugt, massenselektiert und in einer Ionenfalle durch verschiedene Wechselwirkungsprozesse analysiert. Das Einbringen von Stickstoff in den Sputterprozess führte zur Bildung eines weiten Spektrums an Partikeln. Es wurden Systeme der Form \ce{C_xN-} und \ce{C_xN3-} ($x \in \mathbb{N}$) als Messgegenstand ausgewählt. In einem ersten Schritt wurden die Fragmente dieser Ionen nach der Kollision mit Argonatomen in der Ionenfalle analysiert und erste Rückschlüsse auf Ähnlichkeiten zwischen den Systemen gezogen. Um genauere Aussagen treffen zu können, musste eine struktursensitive Methode angewendet werden. Da die Infrarotspektroskopie als Mittel zur Strukturaufklärung allgemein anerkannt ist, die Teilchendichte in der Ionenfalle jedoch für direkte Absorptionsmessungen zu gering ist, wurden Infrarot-Photodissoziationsexperimente (IR-PD) mit schwach gebundenen Komplexen \ce{C_xN_y^- *(X)_m} (mit x,y,m $\in \mathbb{N}$, X - \ce{D2}, \ce{H2}) durchgeführt, um indirekt die IR-Signatur der Cluster zu ermitteln. Um die detektierten Resonanzen besser interpretieren und einer Struktur zuordnen zu können, wurden quantenchemische Rechnungen, meist mit dem DFT- Funktional B3LYP, durchgeführt. In einem weiteren Experiment wurde Wasserstoff als reaktives Gas in der Kathoden\\-zer\\-stäu\\-bung eingesetzt. Aus den vielen entstehenden Ionen wurden die monohydrierten Cluster des Typs \ce{C_xH-} als Untersuchungsgegenstand ausgewählt. Da einige der gemessenen Resonanzen den Ergebnissen der harmonischen Frequenzberechnung nicht zugeordnet werden konnten, wurden für einige Cluster die Experimente mit Deuterium als Sputtergas wiederholt um aus den erwarteten Frequenzverschiebungen neue Rückschlüsse ziehen zu können. Einige der hier studierten Systeme waren bereits zuvor Bestandteile theoretischer und experimenteller Untersuchungen. Diese führten teilweise zu Kontroversen über die Identität der elektronischen Grundzustände und assoziierter Geometrien. Zu den Ergebnissen dieser Arbeit gehören belastbare Daten zur Klärung einiger dieser diskutierten Fragen. Die Resultate, die in dieser Arbeit präsentiert werden, entstanden im Rahmen eine wissenschaftlichen Kooperation zwischen der Arbeitgruppe von Prof. Wöste am Fachbereich Physik der FU-Berlin und der Arbeitsgruppe von Prof. Knut R. Asmis am Fritz-Haber-Institut in Berlin- Dahlem.

The growing interest of science and industry in the extraordinary features of microscopic systems in the intermediate between molecules and bulk lead recently to the development of efficient technologies and meaningful methods enabled the investigation of mass selected clusters in the gas phase. Furthermore, the ability to control ambient pressure and temperature of the trapped ions made it possible to simulate conditions of interstellar medium and allowed to investigate systems of potential astrophysical relevance under realistic conditions. Pure and doped carbon clusters are among the first ionic species found in space. Since their discovery they are part of simulations modelling the chemistry in interstellar gas clouds or planet atmospheres. Within the last years, some \ce{C_xN_y}-clusters attained the attention of the material science community. In this work, anionic clusters created via a reactive sputtering process with a magnetron sputter source are analyzed after mass selection by using several interaction processes within the ion trap. The inlet of nitrogen into the sputtering region leads to the formation of a wide spectrum of particles. Among those, the systems \ce{C_xN-} and \ce{C_xN3-} ($x \in \mathbb{N}$) where chosen for further investigation. As a first step the ions undergo collision-induced dissociation with argon atoms. The fragment patterns allowed to draw conclusions considering similarities between cluster structures. For more precise statements, a structure sensitive method was needed. IR-spectroscopy is a widely used and accepted tool for molecular structure determination. Here the density of particles in the ion trap is not sufficient for direct absorption measurements. Therefore infrared photo- dissociation experiments (IR-PD) of weakly bound complexes \ce{C_xN_y^- *(X)_m} (mit x,y,m $\in \mathbb{N}$, X - tagging) of an ion and a tagging system were performed to determine the vibrational characteristics of the cluster a non direct way. In order to interpret the detected resonances and to assign these bands to a specific isomer, quantum chemical calculations were made (usually at B3LYP/avtz level of theory). In another experiment, hydrogen was used as sputtering agent. The monohydrated clusters of the type \ce{C_xH-} where chosen among the various appearing peaks in the mass spectrum. Some measured bands could not be assigned to calculated harmonic frequencies. To support the interpretations of the unexpected bands in the \ce{C-H}-stretching region the ir-pd-experiments have been repeated with deuterium instead of hydrogen as sputtering agent. The frequency shifts due to deuteration enabled to distinguish between the fundamental vibration from anharmonic effects. Some of the systems studied here have been under theoretical and experimental investigation earlier. These publications lead to controversies concerning the true identity of the electronic ground states and associated geometries. Substantial contributions in the clarification of these issues are part of this thesis. The results reported in this thesis were obtained in the framework of a scientific cooperation between the work group of Prof. Ludger Wöste at the physics department of the Free University Berlin and Prof. Knut R. Asmis at the Fritz-Haber-Institut in Berlin-Dahlem.