Structural trends of novel Cu-Mn-IV-X based quaternary chalcogenide semiconductors (IV=Ge, Sn; X=S, Se)

Abstract

With fossil fuels running low and energy-prices rising high, the search for sustainable energy sources becomes more important than ever. Among all the different technologies, photovoltaic is one of the most promising, since it harvests the energy of the sun. While various materials can be used as semiconductors in PV applications, quaternary Cu-based chalcogenide semiconductors stand out in particular, as these materials consist of non-toxic and earth abundant elements. Most prominently, technologies based on Cu2ZnSnS4 (CZTS) absorber materials, have made great advancements in recent years with efficiencies up to 15.1% 1. These materials also benefit from their ability to incorporate different anions and cations, which can overcome certain challenges and tailor band gap energy range for the desired application, e.g. for tandem solar cells. For an efficient use of new compounds, it is crucial to understand the structure-property relationship. However, there is only limited information available on the effects of these novel chemical variations on the structure. Therefore, this study investigates the effects of anion and cation substitution on the structure of Cu2Mn(GexSn1-x)(SySe1-y)4 materials. By investigating structural trends of these materials, it is possible to gain more information on the structure-property relationship as well. Four solid solution series (Cu2Mn(GexSn1-x)S4, Cu2Mn(GexSn1-x)Se1-y)4, Cu2MnSn(SySe1-y)4, Cu2MnGe(SySe1-y)4) were synthesized by solid state reaction of pure elements at high temperatures and produced bulk powders. The chemical composition and homogeneity of the synthesized polycrystalline powder materials were investigated by WDX spectroscopy using an electron microprobe system and confirmed the presence of the desired phase as a chemically a homogeneous quaternary phase with slight shifts in the stoichiometric composition as well known in this type of materials 2. The final cation distribution in the unit cell was defined by applying the average neutron scattering length analysis method 3, which forms the basis to conclude on the crystal structure and structural disorder and elucidate the mechanism of structural phase transition. The application of these complementary techniques enabled the deduction of the complex cation re-distribution process within the crystal structure, which transfers the stannite- to the wurtz-stannite-type structure. It will be shown that Sn-rich compounds adopt the stannite type structure, whereas Ge-rich compounds adopt the wurtz-stannite type structure. Via this in-depth analysis it was also possible to determine the type and concentration of intrinsic point defects. Despite the phase transition, which was induced by the cation substitution process and driven by deformation, the compounds of the Cu2Mn(GexSn1-x)S4 and Cu2MnGexSn1-xSe4 solid solution series remained free of structural disorder. In addition, it will be shown that the anion substitution process, in the Cu2MnSn(SySe1-y)4 and the Cu2MnGe(SySe1-y)4 solid solution series, significantly influences the concentration of additional CuMn and MnCu anti-site defects, which are independent to the formation of point defects through off-stoichiometric composition and result in a Cu/Mn disorder. With the Cu2Mn(GexSn1-x)(SySe1-y)4 materials a band gap energy range from 0.89-2.14 eV can be covered and tuned reliably via the composition, making them suitable both for applications in single junction as well as tandem solar cells.

Da die fossilen Brennstoffe zur Neige gehen und die Energiepreise immer weiter in die Höhe steigen, ist die Suche nach nachhaltigen Energiequellen wichtiger denn je. Unter all den verschiedenen Technologien ist Photovoltaik eine der vielversprechendsten, da sie die Energie der Sonne nutzt. Während verschiedene Materialien als Halbleiter in PV-Anwendungen verwendet werden können, stechen quaternäre Chalkogenid-Halbleiter auf Cu-Basis besonders hervor, da diese Materialien aus umweltfreundlichen und leicht verfügbaren Elementen bestehen. Vor allem Technologien auf der Grundlage von Cu2ZnSnS4 (CZTS)-Absorber Materialien haben in den letzten Jahren mit Wirkungsgraden von bis zu 15.1 % 1 große Fortschritte gemacht. Diese Materialien profitieren auch von ihrer Fähigkeit, verschiedene Anionen und Kationen in der Struktur einbauen zu können, um damit bisherige Problematiken dieser Technologie zu umgehen und den Energiebereich der Bandlücke für die gewünschte Anwendung anzupassen, z. B. für Tandemsolarzellen. Für eine effiziente Nutzung neuer Verbindungen ist jedoch das Verständnis der Struktur-Eigenschafts-Beziehung von entscheidender Bedeutung. Allerdings liegen nur wenige Informationen über die Auswirkungen dieser neuen chemischen Variationen auf die Struktur vor. Daher werden in dieser Studie die Auswirkungen der Anionen- und Kationensubstitution auf die Struktur von Cu2Mn(GexSn1-x)(SySe1-y)4-Materialien untersucht. Durch die Untersuchung der strukturellen Trends dieser Materialien, ist es möglich, weitere Informationen über die Struktur-Eigenschafts-Beziehung zu erhalten. Vier Mischkristallreihen (Cu2Mn(GexSn1-x)S4, Cu2Mn(GexSn1-x)Se1-y)4, Cu2MnSn(SySe1-y)4, Cu2MnGe(SySe1-y)4) wurden dafür durch Festkörperreaktion reiner Elemente bei hohen Temperaturen synthetisiert und zu Pulvern verarbeitet. Die chemische Zusammensetzung und Homogenität der synthetisierten polykristallinen Pulvermaterialien wurde mittels WDX-Spektroskopie an einem Elektronenmikrosondensystems untersucht und bestätigte das Vorhandensein der gewünschten Phase als chemisch homogene quaternäre Phase mit leichten Verschiebungen in der stöchiometrischen Zusammensetzung, wie sie für diese Art von Materialien bekannt sind 2. Die endgültige Kationenverteilung in der Einheitszelle wurde durch Anwendung der Methode der durchschnittlichen Neutronenstreulängenanalyse 3 bestimmt, die die Grundlage für Untersuchung der Kristallstruktur und der strukturellen Unordnung bildet und den Mechanismus des strukturellen Phasenübergangs erhellt. Die Anwendung dieser komplementären Techniken ermöglichte die Ableitung des komplexen Kationenumverteilungsprozesses innerhalb der Kristallstruktur, der die Stannit- in die Wurtz-Stannit-Struktur überführt. Es wird gezeigt, dass Sn-reiche Verbindungen die Stannit-Struktur annehmen, während Ge-reiche Verbindungen die Wurtz-Stannit-Struktur annehmen. Durch diese eingehende Analyse war es auch möglich, die Art und Konzentration der intrinsischen Punktdefekte zu bestimmen. Trotz des Phasenübergangs, der durch den Kationensubstitutionsprozess induziert und durch Verformung angetrieben wurde, blieben die Verbindungen der Cu2Mn(GexSn1-x)S4 und Cu2MnGexSn1-xSe4-Mischkristallreihen frei von strukturellen Störungen. Darüber hinaus wird gezeigt, dass der Anionensubstitutionsprozess in der Cu2MnSn(SySe1-y)4 und die Cu2MnGe(SySe1-y)4 -Mischkristallreihe die Konzentration zusätzlicher CuMn- und MnCu-Anti-Site-Defekte signifikant beeinflusst, die unabhängig von der Bildung von Punktdefekten durch außerstöchiometrische Zusammensetzung sind und zu einer Cu/Mn-Störung führen. Mit den Cu2Mn(GexSn1-x)(SySe1-y)4 -Materialien kann ein Bandlückenenergiebereich von 0.89-2.14 eV abgedeckt und über die chemische Zusammensetzung zuverlässig eingestellt werden, so dass die Materialien sich sowohl für Anwendungen in Einzel- so wie auch in Tandemsolarzellen eignen.