Storing energy from renewable but intermittent energy sources such as wind and solar into chemical bonds is one of the most promising strategies we have for transiting from fossil fuel-based technologies and addressing the environmental challenges we currently face. A vital part of this strategy is the production of hydrogen through electrochemical water splitting, where the oxygen evolution reaction (OER) is still a fundamental bottleneck and the rate-limiting part of the reaction. Recent efforts have focused on developing efficient electrocatalysts for alkaline electrolysis using earth-abundant materials such as 3d transition metal oxides and hydroxides based on Ni and Co. Notably, it has been found in previous work that cationic species in the electrolyte can strongly influence the properties of these materials. The exact impact of these species and how they alter the catalyst morphology under reaction conditions, however, remain poorly understood due to lack of in situ and operando microscopy investigations that reveal such changes at the nanoscale. Among the impurities relevant to OER, iron (Fe) is particularly influential. It has been widely reported that incorporating Fe into Ni or Co-based OER catalysts, whether intentionally or unintentionally, significantly enhances their OER activity. However, obtaining direct insight into how Fe alters the structure of Ni and Co (hydro)oxides during the reaction remains a challenge, which in turn limits our understanding of the mechanisms behind its role. A major part of my thesis focuses on revealing the effect of Fe impurities in the electrolyte on catalyst morphology using state-of-the-art operando microscopy and spectroscopy methods, especially with electrochemical liquid-cell transmission electron microscopy (EC-TEM). In the latter part of the thesis, I will discuss the impact of a more innocuous but common cationic impurity, Na, on the long-term evolution of Ni hydroxides reacted in potassium hydroxide. In Chapter 3, I first describe the specific changes that occur in NiO when Fe is added into the electrolyte. To track the chemical changes arising from Fe impurities, I extended our EC-TEM study to incorporate time-resolved energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) mapping of the samples under reaction conditions. These results together with supporting evidence from additional operando spectroscopy measurements on the same pre-catalysts revealed that when Fe is present in the electrolyte during OER, it transforms the NiO surface into a superficial layer of NiFe layered double hydroxide. This continuous transformation of the surface can be correlated with the beneficial shift in onset potential for water oxidation. The superficial layer, however, does not grow with further reaction time in the presence of Fe. Instead, Fe aggregates start to form once the NiO surface becomes saturated and these aggregates poison the surface, leading to a decrease in the anodic currents for OER. Building on the findings from Chapter 3, I extended our investigation to the incorporation of Fe into Co and Ni hydroxides (Chapter 4). Specifically, I studied the behavior of Co(OH)2 nanosheets and investigated their chemical and structural changes during OER, with and without Fe impurities, through correlated operando microscopy and spectroscopy. Here, operando scanning transmission X-ray microscopy measurements were performed to provide spatially resolved information about the catalyst oxidation state. The results revealed that Co(OH)2 underwent significant restructuring in Fe-free electrolytes by forming amorphous CoOxHy, which was accompanied by catalyst dissolution-redeposition where Co were redeposited as Co3+ or Co3+δ (hydr)oxide nanoparticles. In the presence of Fe, I saw significantly less redeposition and the formation of a stable Co(Fe)OOH phase on the surface, which I attributed to the reduced morphological changes. The lower average oxidation state of Co observed in our system is a direct consequence of this reduced dissolution-redeposition cycle, highlighting how the balance of restructuring, dissolution and redeposition alters the performance of Co-based catalysts and leads to a revised interpretation of the function of Fe versus that of the Co host during catalytic processes. In Chapter 5, this thesis broadens its scope to examine the influence of Na+ and K+ ions in a KOH electrolyte. Here, we compared the evolution of well-defined Ni(OH)2 nanoplates in NaOH, KOH and KOH with trace amounts but defined impurity concentration of Na+. Through both electrochemical and (operando) structural characterization, I show that even trace-amounts of Na+ ions in a KOH electrolyte accelerates the β- to γ-NiOOH phase transition of the catalyst, resulting in lower long-term OER activity. This is driven by the different intercalation behaviors of metal cations. Specifically, the β-NiOOH phase tends to overcharge into the γ-NiOOH phase upon intercalation of K+. The presence of Na+ ions, with their larger hydrated radius, further facilitates this overcharging in mixed electrolytes by expanding the interlayer structure. This work provides valuable new insights into the relationship between cation intercalation and surface restructuring in nickel-based catalysts. It also emphasizes the importance of controlling cation composition in the electrolyte to optimize OER performance. In summary, the work described in this thesis reveals the structural changes induced by cationic impurities in model Ni and Co-based pre-catalysts for OER. Scientifically, it highlights how we must consider the impact of the catalyst structural evolution under applied potential to obtain a more comprehensive understanding of these impurities and their associated effects. Another aspect of the work encompasses the advancement of multi-modal operando microscopy approaches, particularly with the incorporation of concurrent time-resolved EDS mapping and correlative operando investigations combining both electron and X-ray microscopy insights, which will inspire the use of similar approaches towards the study of functional materials under working conditions.
Die Speicherung unregelmäßig verfügbarer erneuerbarer Energien aus Wind und Sonne in Form chemischer Bindungen ist einer der vielversprechendsten Ansätze, aktuelle Umweltproblematiken zu lösen und den Abschied von fossilen Energieträgern zu bewältigen. Zentrale Bedeutung hat hierbei die Erzeugung von Wasserstoff durch elektrochemische Wasserspaltung, in welcher die Sauerstoffentwicklung (oxygen evolution reaction, OER) geschwindigkeitsbestimmend ist. Jüngste Fortschritte wurden in der Entwicklung effizienter Elektrokatalysatoren auf Basis reichlich verfügbarer 3d-Übergangsmetalloxiden und -hydroxiden, wie Ni und Co, erzielt. Bemerkenswert ist hierbei die Rolle kationischer Spezies im Elektrolyten. Frühere Arbeiten konnten wiederholt feststellen, dass solche die Eigenschaften dieser Materialien stark beeinflussen können. Die Art und Weise, wie diese Kationen die Morphologie des Prä-Katalysators unter Reaktionsbedingungen verändern, blieb jedoch aufgrund fehlender Operando-Mikroskopie-Untersuchungen, die solche Veränderungen auf Nanometerebene aufzeigen können, im Dunkeln. Unter diesen kationischen Verunreinigungen in der OER sticht Eisen (Fe) als besonders einflussreich hervor. Wiederholt wurde berichtet, dass das beabsichtigte oder unbeabsichtigte Einbringen von Fe in Ni- oder Co-basierte OER-Katalysatoren deren Aktivität erheblich steigert. Jedoch konnte bislang nicht direkt beobachtet werden, wie Fe die Struktur von Ni- und Co-(Hydr)oxiden während der Reaktion verändert, was unser Verständnis von diesem Vorgang einschränkt. Ein wesentlicher Teil meiner Dissertation konzentriert sich darauf, den Einfluss von Fe-Verunreinigungen im Elektrolyten auf die Morphologie des Prä-Katalysators mit Hilfe modernster Operando-Mikroskopie- und -Spektroskopiemethoden, insbesondere der elektrochemischen Flüssigzellen-Transmissionselektronenmikroskopie (electrochemical liquid cell transmission electron microscopy, EC-TEM), aufzudecken. In einem späteren Teil der Arbeit werde ich die Auswirkungen von unscheinbaren, aber schwer vermeidbaren Na-Verunreinigungen in KOH-Elektrolyten auf die langfristige Evolution von Ni-Hydroxiden diskutieren. In Kapitel 3 untersuche ich Veränderungen in NiO, die auftreten, wenn dem Elektrolyten Fe beigemischt wird. Hierfür haben wir unsere EC-TEM-Methodik erweitert, um zeitaufgelöste energiedispersive Röntgenspektroskopie (energy dispersive X-ray spectroscopy, EDS) der Proben unter Reaktionsbedingungen zu ermöglichen. Diese Ergebnisse zeigen in Kombination mit Operando-Spektroskopie-Messungen, dass NiO-Oberflächen während der OER in Fe-haltigen Elektrolyten in geschichtetes NiFe-Doppelhydroxid (layered double hydroxide, LDH) umgewandelt werden. Darüber hinaus korreliert die kontinuierliche Transformation der Oberfläche mit einer vorteilhaften Verringerung des Einsetzpotentials für die Wasseroxidation. Unter weiterem Fe-Zusatz wächst die Oberflächenschicht jedoch nicht mehr. Stattdessen beginnen sich nach Sättigung der Oberfläche Fe-Aggregate zu bilden, die die Oberfläche vergiften, was zu einem Rückgang des Anodenstroms führt. Ausgehend von den Erkenntnissen aus Kapitel 3 haben wir unsere Untersuchung auf den Einfluss von Fe auf Co-Hydroxide ausgeweitet (Kapitel 4). Insbesondere habe ich das Verhalten von Co(OH)2-Nanoschichten in Bezug auf chemische und strukturelle Veränderungen während der OER, unter Absenz oder Präsenz von Fe-Verunreinigungen, untersucht. Korrelierende Operando-Mikroskopie und Spektroskopie wurden insbesondere durch Operando-Röntgenmikroskopie ergänzt, um räumlich aufgelöste Informationen über den Oxidationszustand des Katalysators zu gewinnen. Die Ergebnisse zeigen, dass Co(OH)2 im Fe-freien Elektrolyten in amorphes CoOxHy umgewandelt wurde, begleitet von Auflösung des Katalysators, sowie Neubildung in Form von Co3+- oder Co3+δ-(Hydr)oxid-Nanopartikeln. In Gegenwart von Fe beobachtete ich signifikant weniger Neubildung, sowie die Bildung einer stabilen Co(Fe)OOH-Phase auf der Oberfläche, welche den geringeren morphologischen Veränderungen zuzuschreiben ist. Der niedrigere durchschnittliche Oxidationszustand von Co in unserem System ist eine direkte Folge des verminderten Zyklus aus Auflösung und Neubildung, was verdeutlicht, wie das Zusammenspiel von Restrukturierung, Auflösung und Neubildung die Leistung von Co-basierten Katalysatoren beeinflusst. Dies führt zu einer neuen Interpretation des Einflusses von Fe im Vergleich zu der Funktion des Co-Trägers während katalytischer Prozesse. In Kapitel 5 untersucht diese Arbeit den Einfluss von Na+-Ionen in KOH-Elektrolyten. Hierfür verglichen wir die Evolution wohldefinierter Ni(OH)2-Nanoplättchen in Elektrolyten aus NaOH, sowie KOH mit und ohne Zusatz geringer Mengen von Na+. Durch eine Kombination elektrochemischer Messungen und (Operando-) Strukturuntersuchungen zeige ich, dass selbst Spuren von Na+-Ionen in einem KOH-Elektrolyten den Übergang des Katalysators von der β- zur γ-NiOOH-Phase beschleunigen, was die Langzeitaktivität bezüglich der OER verringert. Verantwortlich dafür ist unterschiedliches Interkalationsverhalten der Metallkationen. Insbesondere die β-NiOOH-Phase neigt zur Überladung hin zur γ-NiOOH-Phase durch Interkalation von K+. Die Präsenz von Na+-Ionen in gemischten Elektrolyten, mit ihrem größeren hydratisierten Radius, erleichtert diese Überladung zusätzlich, indem die Zwischenschichtstruktur ausgeweitet wird. Diese Arbeit liefert wertvolle neue Erkenntnisse über den Zusammenhang zwischen Kationeninterkalation und Oberflächenumstrukturierung in Ni-basierten Katalysatoren. Sie betont außerdem die Bedeutung der Kontrolle über die Kationen-Zusammensetzung des Elektrolyten für die Optimierung der OER-Leistung. Zusammenfassend offenbaren die in dieser Arbeit beschriebenen Experimente strukturelle Veränderungen, welche durch kationische Verunreinigungen in Modell-Prä-Katalysatoren für die OER verursacht werden. Sie verdeutlicht die Notwendigkeit, die Auswirkungen der Katalysatorstrukturevolution unter angelegtem Potential zu berücksichtigen, um ein umfassenderes Verständnis dieser Verunreinigungen und ihrer damit verbundenen Effekte zu erlangen. Ein weiterer Aspekt der Arbeit umfasst Fortschritte bei der Entwicklung multimodaler Operando-Mikroskopiestudien, insbesondere mit der Einbindung zeitaufgelöster EDS-Kartierung und korrelativer Operando-Untersuchungen, welche sowohl Elektronen- als auch Röntgenmikroskopie kombinieren. Dies wird die Einführung ähnlicher Methoden für die Untersuchung funktionaler Materialien unter Arbeitsbedingungen inspirieren.
