Operando X-ray absorption and Raman spectroscopy studies of electrochemical CO2 reduction catalyzed by copper-based materials

Abstract

The increasing need to reduce atmospheric CO₂ emissions has driven interest in the electrochemical CO₂ reduction reaction (CO₂RR) as a sustainable approach for converting CO₂ into valuable chemicals. However, the development of efficient electrocatalysts for CO2RR to target products remains challenging due to the high overpotential and low selectivity. This thesis explores the design and performance of copper (Cu)-based foam electrocatalysts, with an emphasis on their potential to enhance the electrochemical conversion of CO₂ into multi-carbon products, such as ethanol and ethylene. In addition to developing robust electrocatalysts for efficient CO2RR, the goal was to follow the composition and structural transformations of the catalysts and reaction intermediates under operating conditions using operando spectroscopies, complemented by ex-situ methods. Operando X-ray absorption spectroscopy (XAS) revealed that bulk oxidation state transitions in oxide-derived Cu (OD-Cu) catalysts occur over tens of minutes, with kinetic trapping of subsurface oxygen species. In contrast, surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) indicated rapid oxide-to-metal transitions on the catalyst surface within seconds. Surface adsorbed hydroxides and carbon-containing intermediates were identified, suggesting their role in facilitating *CO adsorption and enhancing multi-carbon selectivity. A morphology-control strategy was implemented to optimize alcohol selectivity. Introducing NaCl during electrodeposition altered the OD-Cu structure, significantly improving faradaic efficiency for alcohol production. Enhanced electrochemical surface area per Cu atom promoted co-adsorption of *OH and *CO, favoring ethanol formation. The foam catalyst design was extended to bimetallic Cu-In and Cu-Sn systems to further modulate CO₂RR selectivity. Depending on the Cu-to-M (In or Sn) ratio, these catalysts preferentially produced CO or formate. XAS and SERS analyses revealed that Cu-In and CuSn catalysts undergo dynamic structural transformations, with surface copper oxides converting into mixed hydroxides and carbonates before reduction. Despite differences in composition, specific Cu-M ratios resulted in similar CO₂RR selectivity, highlighting the role of secondary metals in tuning catalytic performance. In conclusion, a combination of bulk- and surface sensitive operando spectro-electrochemical techniques have been employed to investigate and compare the changes in oxidation state and surface species of different Cu-based foam catalysts via electrochemical operation. This thesis provides valuable insights into reaction mechanisms and suggests potential strategies for further enhancing the electrochemical performance of Cu-based catalysts.

Die zunehmende Notwendigkeit, atmosphärische CO₂-Emissionen zu reduzieren, hat das Interesse an der elektrochemischen CO₂-Reduktionsreaktion (CO₂RR) als nachhaltige Methode zur Umwandlung von CO₂ in wertvolle Chemikalien geweckt. Die Entwicklung effizienter Elektrokatalysatoren für die gezielte CO₂RR-Produktion bleibt jedoch eine Herausforderung, da hohe Überpotentiale und geringe Selektivität die Reaktion limitieren. Diese Dissertation untersucht das Design und die Leistungsfähigkeit von schaumartigem Kupfer (Cu)-basierten Elektrokatalysatoren mit Fokus auf deren Potential für die elektrochemische Umwandlung von CO₂ in mehrwertige Kohlenstoffprodukte wie Ethanol und Ethylen. Neben der Entwicklung robuster Elektrokatalysatoren für eine effiziente CO₂RR war es das Ziel, die Zusammensetzung und die strukturellen Änderungen der Katalysatoren sowie der Reaktionsintermediate unter Betriebsbedingungen mittels operando-Spektroskopie, ergänzt durch ex-situ-Methoden, zu verfolgen. Operando-Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) zeigte, dass Oxidationszustandsübergänge in oxidischen Cu-Katalysatoren (OD-Cu) über mehrere zehn Minuten ablaufen und dass Sauerstoffspezies unter der Oberfläche kinetisch eingeschlossen werden können. Im Gegensatz dazu zeigte die oberflächenverstärkte Raman-Spektroskopie (SERS), dass Oxid-zu-MetallTransformationen an der Katalysatoroberfläche innerhalb weniger Sekunden ablaufen. Darüber hinaus wurden oberflächenadsorbierte Hydroxide und kohlenstoffhaltige Intermediate identifiziert, die eine Schlüsselrolle bei der *CO-Adsorption spielen und somit die Selektivität für Mehrfach-Kohlenstoffprodukte verbessern. Zur Optimierung der Alkoholausbeute wurde eine morphologische Kontrollstrategie angewandt. Durch Zugabe von NaCl während der Elektrodenpositionierung wurde die Struktur des ODCu-Katalysators gezielt verändert, wodurch die Faraday-Effizienz für die Alkoholproduktion deutlich verbessert wurde. Eine vergrößerte elektrochemische Oberfläche pro Cu-Atom förderte die gleichzeitige Adsorption von *OH und *CO, was die Ethanolbildung begünstigte. Das Konzept der Schaumkatalysatoren wurde auf bimetallische Cu-In- und Cu-Sn-Systeme erweitert, um die Selektivität der CO₂-Reduktion weiter zu verbessern. Abhängig vom Cu-M (In oder Sn)-Verhältnis katalysierten diese Systeme bevorzugt die Reduktion von CO₂ zu CO oder Formiat. XAS- und SERS-Analysen zeigten, dass Cu-In und Cu-Sn-Katalysatoren dynamische Strukturänderungen durchlaufen, wobei oberflächennahe Kupferoxide zunächst in ein Gemisch aus Kupferhydroxiden und basischen Kupfercarbonaten übergehen, bevor sie reduziert werden. Trotz unterschiedlicher Zusammensetzung zeigten Systeme mit spezifischen Cu-M-Verhältnissen eine vergleichbare CO₂RR-Selektivität, was die zentrale Rolle der Sekundärmetalle bei der Feinabstimmung der Katalysatorleistung unterstreicht. Zusammenfassend kann gesagt werden, dass eine Kombination von Bulk- und oberflächensensitiven operando-spektroelektrochemischen Techniken verwendet wurde, um die Veränderungen des Oxidationszustandes und der Oberflächenbeschaffenheit verschiedener Cu-basierter Schaumkatalysatoren unter elektrochemischen Betriebsbedingungen zu untersuchen und zu vergleichen. Die Dissertation liefert wertvolle Einblicke in die Reaktionsmechanismen und schlägt mögliche Strategien zur weiteren Verbesserung der elektrochemischen Leistung von Cu-basierten Katalysatoren vor.