Advancement in the application of the electron paramagnetic resonance on a chip for operando spectroscopy

Abstract

In this thesis, the advancements of the electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy for in-situ and operando applications through the development of a compact single sided permanent magnet and the electron paramagnetic resonance on a chip (EPRoC) are presented. EPR is a spectroscopic technique used to study paramagnetic species by investigating unpaired electrons. It allows the quantification and identification of physical, chemical, and biological substances based on their radical composition. Even though EPR has been proven to be an useful tool to perform in vivo, in situ and operando analysis to study the partial pressure of oxygen (pO2) and performance-limiting defects in semiconductor devices, these applications are still limited by the design of commercial EPR spectrometers, which often relies on microwave (mw) resonators and bulky electromagnets. Therefore, a redesign of the EPR configuration is required to widespread the EPR applications. The EPRoC allows to circumvent these limitations by integrating the entire spectrometer in a single microchip of few millimetres sizes. The EPRoC is based on a voltage-controlled oscillator (VCO) which is able simultaneously to generate the microwave radiation and to detect the EPR signal. Given the capability of the VCO to sweep the frequency, the electromagnet can be replaced with a small permanent magnet allowing for the fabrication of a compact and versatile EPR sensor that can be installed in different environments for numerous applications. Moreover, the EPRoC can be used as microwave source to conduct electrically detected magnetic resonance (EDMR) analysis on semiconductor devices to selectively investigate the performance-liming defects, while enhancing the sensitivity toward single spin detection. In this thesis, I show the advancements in the EPRoC applications toward in situ and operando spectroscopy. Firstly, I demonstrate how the EPRoC is successfully combined with a singlesided permanent magnet. The EPRoC has been used to characterize the magnetic field strength and homogeneity. Using the EPRoC and the permanent magnet, a linear relation between the intensity of the double integral of tempol solutions and their concentration has been found establishing a procedure to perform quantitative analysis in liquid solutions and determine molecular tumbling times, opening new possibilities for EPR applications in previously inaccessible environments. Afterwards, I show how the EPRoC is used as a dipstick sensor in operando applications to monitor the variation of oxygen concentration during the reoxygenation process of liquid trityl samples, employing the rapid scan EPR (rs EPR) technique. The results demonstrate how the trityl linewidth variation during the reoxygenation process is linearly dependent on the variation of the pO2 of the sample. This method allows for substantial reduction in signal acquisition time due to its higher sensitivity, showing a roadmap toward the application of EPRoC for real-world application in the healthcare. Additionally, the EPRoC has been utilized to perform proof-of-concept electrically detected magnetic resonance on a chip (EDMRoC) analysis. Hydrogenated amorphous silicon pin solar cells (a-Si:H) were produced and measured with the EDMRoC. It is shown that recombination through dangling bond defects in the bulk of the intrinsic absorber layer is the main process that determines the forward bias behaviour. The results reported in this thesis represents a breakthrough in EPR applications opening new pathway for the quantification of paramagnetic species in in situ and operando conditions.

In dieser Arbeit werden die Fortschritte der paramagnetischen Elektronenresonanzspektroskopie (EPR) für in-situ- und in-operando-Anwendungen durch die Entwicklung eines kompakten einseitigen Dauermagneten und der paramagnetischen Elektronenresonanz auf einem Chip (EPRoC) vorgestellt. EPR ist eine spektroskopische Technik, die zur Untersuchung paramagnetischer Spezies durch die Untersuchung ungepaarter Elektronen verwendet wird. Sie ermöglicht die Quantifizierung und Identifizierung von physikalischen, chemischen und biologischen Substanzen auf der Grundlage ihrer radikalischen Zusammensetzung. Obwohl sich die EPR als nützliches Instrument zur Durchführung von In-vivo-, In-situ- und Operando-Analysen erwiesen hat, um den Sauerstoffpartialdruck (pO2) und leistungsbegrenzende Defekte in Halbleiterbauelementen zu untersuchen, sind diese Anwendungen immer noch durch das Design kommerzieller EPR-Spektrometer eingeschränkt, die oft auf Mikrowellenresonatoren (mw) und sperrige Elektromagnete angewiesen sind. Daher ist eine Neugestaltung der EPR Konfiguration erforderlich, um die EPR-Anwendungen zu erweitern. Mit dem EPRoC können diese Einschränkungen umgangen werden, indem das gesamte Spektrometer in einen einzigen Mikrochip von wenigen Millimetern Gröse integriert wird. Das EPRoC basiert auf einem spannungsgesteuerten Oszillator (VCO), der in der Lage ist, gleichzeitig die Mikrowellenstrahlung zu erzeugen und das EPR-Signal zu erfassen. Da der VCO in der Lage ist, die Frequenz zu sweepen, kann der Elektromagnet durch einen kleinen Dauermagneten ersetzt werden, was die Herstellung eines kompakten und vielseitigen EPR-Sensors ermöglicht, der in verschiedenen Umgebungen für zahlreiche Anwendungen installiert werden kann. Darüber hinaus kann der EPRoC als Mikrowellenquelle für die Durchführung von EDMR-Analysen (elektrisch detektierte magnetische Resonanz) an Halbleiterbauelementen verwendet werden, um selektiv die leistungsbegrenzenden Defekte zu untersuchen und gleichzeitig die Empfindlichkeit für die Erkennung einzelner Spins zu erhöhen. In dieser Arbeit zeige ich die Fortschritte bei den EPRoC-Anwendungen in Richtung in situ und operando Spektroskopie. Zunächst zeige ich, wie das EPRoC erfolgreich mit einem einseitigen Permanentmagneten kombiniert wird. Das EPRoC wurde verwendet, um die magnetische Feldstärke und Homogenität zu charakterisieren. Mit Hilfe des EPRoC und des Permanentmagneten wurde eine lineare Beziehung zwischen der Intensität des Doppelintegrals von Tempolösungen und ihrer Konzentration gefunden, wodurch ein Verfahren zur Durchführung quantitativer Analysen in flüssigen Lösungen und zur Bestimmung der molekularen Taumelzeiten etabliert wurde, das neue Möglichkeiten für EPR-Anwendungen in bisher unzugänglichen Umgebungen eröffnet. Anschliesend zeige ich, wie das EPRoC als Dipstick-Sensor in operando Anwendungen eingesetzt wird, um die Variation der Sauerstoffkonzentration während des Reoxygenierungsprozesses von flüssigen Trityl-Proben zu überwachen, wobei die rapid scan EPR (rs EPR) Technik zum Einsatz kommt. Die Ergebnisse zeigen, dass die Variation der Trityl-Linienbreite während des Reoxygenierungsprozesses linear von der Variation des Sauerstoffpartialdrucks (pO2) der Probe abhängig ist. Diese Methode ermöglicht aufgrund ihrer höheren Empfindlichkeit eine erhebliche Verkürzung der Signalerfassungszeit, was einen Weg zur Anwendung des EPRoC für reale Anwendungen im Gesundheitswesen aufzeigt. Darüber hinaus wurde das EPRoC zur Durchführung von Proof-of-Concept- Analysen mit elektrisch detektierter magnetischer Resonanz auf einem Chip (EDMRoC) eingesetzt. Hydrierte amorphe Silizium-Stiftsolarzellen (a-Si:H) wurden hergestellt und mit dem EDMRoC gemessen. Es wird gezeigt, dass Rekombination durch baumelnde Bindungsdefekte in der Masse der intrinsischen Absorberschicht der Hauptprozess ist, der das Vorwärtsbias- Verhalten bestimmt. Die in dieser Arbeit berichteten Ergebnisse stellen einen Durchbruch in der EPR-Anwendung dar und eröffnen neue Wege für die Quantifizierung paramagnetischer Spezies unter in situ und operando Bedingungen.