Charge Separation and Transport in Organic Solar Cells Studied by Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy

Abstract

This thesis presents a comprehensive study of organic solar cells (OSCs) by electron paramagnetic resonance (EPR) techniques. Magnetic resonance techniques use the spin of charged particles as a probe to measure interactions of the excitations rele- vant for organic solar cells such as spin- 12 polarons, charge-transfer (CT) states, spin-1 triplets and spin-2 quintet states. EPR spectroscopy is a powerful method to discover processes within solid state molecular materials. Time-resolved EPR techniques allow observation of dynamic molecular processes such as electron transfer from a donor to an acceptor molecule and spin-dependent processes such as hopping transport or charge-carrier recombination. This thesis focuses on the spin states generated during charge separation from an initial photo-excited exciton into separated (free) polarons. Intermediate states such as CT states and higher spin states including triplets or quin- tets are extensively studied. To observe and investigate these states, various organic semiconductors were explored in the form of thin films or bulk-heterojunction blends with time-resolved EPR and electrically detected magnetic resonance (EDMR). Firstly, in this thesis we develop a semi-analytical simulation code for multi- frequency EPR spectra of CT states. This code involves both dipolar and exchange coupling between the polarons. In combination with multi- frequency experiments the simulations show that it is generally necessary to include exchange as well as dipolar interactions for CT state simulations. We apply rate equation models in combination with EPR spectrum simulations to study the generation of triplet excitons in low- bandgap organic photovoltaic materials. We investigate interfacial triplets appearing in donor:acceptor blends based on the much sought after non-fullerene acceptors. Secondly, building on this insight on triplet signatures EPR is used on highly in- teresting singlet fission materials to prove the occurrence of weakly and strongly ex- change coupled triplets generated by singlet fission. Additionally, this work contains technique developments: We introduce a new method called transient EDMR (trEDMR), a combination of time resolved EPR and electrical detection known from EDMR. The method demonstrates how short-lived EPR signatures influence the macroscopic conductivity of a complete solar cell. A miniaturized encapsulated OSC design was developed that fits into commercial EPR resonators to enable EDMR measurements of oxygen sensitive OSCs. This setup was also applied to complex organic tandem solar cells which were investigated with pulsed EDMR methods. We visualize that a triplet- exciton quenching process occur- ring within the acceptor domains of a high- efficient tandem solar cell influences its photo-conductivity. Finally, in a combined optical, electrical and EPR study we show that the new p-type dopant, the Lewis acid BCF, reliably, stably, and efficiently dopes an organic semiconductor and thereby massively increases the conductivity of the doped layer. These studies open up new perspectives for subsequent investigations of OSCs by magnetic resonance techniques.

Die vorgestellte Doktorarbeit ist eine umfassende Studie zu organischen Solar- zellen (OSZ) basierend auf Elektronspinresonanz Spektroskopie (ESR). Diese nutzt den Spin der geladenen Teilchen als Sonde, um Ladungsträgerinteraktionen von rele- vanten angeregten Zuständen zu untersuchen, wie z.B. Polaronen (Spin- 12 ), Ladungs- transferzustände (LTZ), Triplett-Exzitonen (Spin-1) oder Quintett-Exzitonen (Spin-2). ESR ist eine vielseitige Methode um molekulare Prozesse in Festkörpern und Mo- lekülen zu analysieren. Zeitaufgelöste ESR- Techniken ermöglichen hierbei auch die Beobachtung von dynamischen molekularen Prozessen, wie den Elektronentransfer von einem Donator- zu einem Akzeptormolekül oder spinabhängige Prozesse, wie Ladungsträger-Hüpftransport oder -Rekombination. Unser Fokus liegt auf Spin- Zuständen, die während des Ladungstrennungsprozesses von Exziton auftreten, beispielsweise LTZ, Triplett- und Quintett-Zustände. Um diese zu analysieren wird eine Vielzahl von organischen Halbleitern mittels zeitaufgelöster ESR und elektrisch detektierter magnetischer Resonanzspektroskopie (EDMR) untersucht. Der erste Teil dieser Arbeit behandelt die Entwicklung eines teilweise analyti- schen Simulationscodes um LTZ in mehreren ESR-Frequenzen spektral zu beschrei- ben. Die Simulation beinhaltet sowohl dipolare als auch Austauschkopplungen. Die Kombination von ESR-Messungen in zwei Frequenzen und den dazugehörigen LTZ- Simulationen konnte zeigen, dass es im Allgemeinen notwendig ist, beide Kopplun- gen zu berücksichtigen. Weiterhin untersuchen wir den Entstehungsmechanismus von Triplett-Exzitonen in organischen Mischsystemen, die vielversprechende Halb- leiter mit kleiner Bandlücke enthalten, indem wir spektrale Simulationen von Ex- perimenten mit einem Ratenmodell verknüpfen. Ein angegliedertes Projekt befasst sich mit Grenzflächen-Tripletts in Donator- Akzeptor-Mischzellen, die auf aktuell stark nachgefragten Fulleren-freien Akzeptoren basieren. Im zweiten Teil nutzen wir erlangtes Wissen über Tripletts in der ESR-Spektro- skopie, um viel diskutierte "Singlet-Fission" (SF) Materialien zu untersuchen. Wir weisen nach, dass SF in TIPS-Tetracen auftritt und sowohl schwach- als auch stark- gekoppelte Triplett-Exzitonen erzeugt. Wir beschreiben die Neuentwicklung einer transiente EDMR genannten Methode, die eine Kombination der transienten ESR und elektrischer Detektion ist. Hierdurch kann der Einfluss von kurzlebigen ESR- Signaturen auf die Leitfähigkeit von Solarzellen gezeigt werden. Ein miniaturisiertes Design für verkapselte OSZ wird vorgestellt, dass EDMR-Messungen an kompletten OSZ innerhalb eines ESR-Resonators ermöglicht. Dieses Design wird in der Folge auch für komplexere organische Tandemsolarzellen (OTSZ) verwendet. Gepulste EDMR zeigt den Einfluss von Triplett-Exzitonen-Vernichtungsprozessen auf den Pho- tostrom in effizienten OTSZ. Im dritten Teil wird eine Kooperationsstudie vorgestellt, in der optische, elektri- sche und ESR-Messungen kombiniert werden, um einen neuen p-Dotanten, die Lewis- Säure BCF, für organische Halbleiter zu charakterisieren. Schließlich zeigt die Arbeit neue Perspektiven für zukünftige Untersuchungen von organischen Solarzellen mit Elektronspinresonanz auf.