Optics of Diatom Frustules Toward Applications and Photobiology

Abstract

Diatoms are an outstanding group of unicellular microalgae that can be found in almost all aquatic ecosystems, playing critical roles in the global carbon fixation and oxygen cycle. The cell wall surrounding diatom living cells, named frustule, is synthesized from amorphous hydrated silica with outstanding properties and plenty of geometries and ultrastructures varying between different species. The frustule consists of subcomponents; valves and girdle bands, held together in the living state but can be extracted and retrieved after death. The retrieved valves/girdle bands exhibit an outstanding ultrastructure, including the presence of nano-/micro-pores arrays resembling the artificial photonic crystal slabs and diffraction gratings. That is why the optical properties and light modulation capabilities of these siliceous parts have recently captured a wide interest and have been suggested for several optical applications as an eco-friendly and cost-effective alternative to artificial structures. Despite the previous efforts to understand the light modulation capabilities of these frustules and their subcomponents, more efforts are still required, and many missing gaps need to be filled. Therefore, this thesis aims to deepen the understanding of their light modulation capabilities, while focusing on their optical near field and Fresnel regime. That could help increase the applicability of their valves in optical applications and understanding the possible photobiological roles of their frustules. Additionally, the thesis also aims to investigate implementing the extracted clean valves as optical building blocks in photonic and optoelectronic applications, which adds to the previous efforts in the literature.

First, a novel analytical approach has been employed to numerically analysis the light modulation capabilities of the valve/frustule of small-size pennate diatom Gomphonema parvulum. The simulations were based on the 2D finite element frequency domain (FEFD) method. This approach enabled revealing the correlation of distinct optical phenomena; including thin-film interference, waveguiding, diffraction-driven focusing, photonic jet generation, Talbot effect, and guided-mode resonance, to the distinct optical elements comprising the valve/frustule. Such phenomena influence the valves’/frustules’ optical near-field and Fresnel regime and overlap in a wavelength-dependent manner to yield a complex interference pattern. Moreover, in order to broaden the understanding of the diffraction-driven focusing by diatom valves, the far-field optical microscopy techniques have been employed to study this behavior mainly in the Fresnel regime of structurally distinct valves covering a wide range of geometries, ultrastructure, and sizes, showing that this phenomenon could be more widespread among diatoms. The latter study showed, for the first time, that the diatom valves could also focus the light when being illuminated from the side. The 2D FEFD numerical analysis showed an ability to predict and analytically explain such behavior. Furthermore, the optical near-field of the valves of pennate diatom Gomphonema parvulum and centric diatom Aulacosira sp. have been studied utilizing an aperture-type scanning optical near-field microscopy (a-SNOM), operated in illumination and collection mode. The latter being used for the first time to study the optical near-field of diatom valves. The SNOM results, which provided new insights especially that of collection mode, have also been compared to the 2D FEFD numerical analysis results. Additionally, a novel methodology has been developed to study the 2D periodicities and symmetries of diatoms’ pore arrays based on image processing and analysis techniques, especially the 2D autocorrelation function analysis, offering an accurate and reproducible methodology that could help assess these pore arrays for relevant applications.

Toward applications, a novel method for fabricating diatom-based SERS hybrid substrates was employed by obtaining a smooth ultrathin gold film over diatom valves. This method allowed comparing the ability of structurally distinct valves in enhancing SERS signal, where the magnitude of the enhancement likely depended on the valve ultrastructure. Additionally, a preliminary study on incorporating diatom valves into organic MISM photodetectors was also carried out.

In conclusion, I believe that this thesis offers new insights and deeper analytical understanding of the abilities of diatom valves/frustules to modulate light. On the one hand, this answers some questions while opening up many new.

Kieselalgen sind eine herausragende Gruppe einzelliger Mikroalgen, die in fast allen aquatischen Ökosystemen zu finden sind und eine entscheidende Rolle bei der globalen Kohlenstofffixierung und dem Sauerstoffkreislauf spielen. Die Zellwand, genannt Frustel, die die lebenden Zellen der Kieselalgen umgibt, wird aus amorphem hydratisiertem Siliziumdioxid mit herausragenden Eigenschaften in zahlreichen Geometrien und Ultrastrukturen synthetisiert, die sich zwischen den verschiedenen Arten unterscheiden. Die Frustel besteht aus Unterkomponenten, den Klappen und Gürtelbändern, die im lebenden Zustand zusammengehalten werden, aber nach dem Tod extrahiert und getrennt werden können. Die separierten Klappen/Gürtelbänder weisen eine herausragende Ultrastruktur auf, einschließlich der Anwesenheit von Nano-/Mikroporenanordnungen, die künstlichen photonischen Kristallen und Beugungsgittern ähneln. Aus diesem Grund haben die optischen Eigenschaften und Lichtmodulationsfähigkeiten dieser siliziumhaltigen Systeme in letzter Zeit großes Interesse geweckt und wurden für mehrere optische Anwendungen als umweltfreundliche und kostengünstige Alternative zu künstlichen Strukturen vorgeschlagen. Trotz der bisherigen Bemühungen, die Lichtmodulationsfähigkeiten dieser Schalen und ihrer Unterkomponenten zu verstehen, sind noch weitere Anstrengungen erforderlich, um die vielen offenen Fragen zu klären. Daher zielt diese Arbeit darauf ab, das Verständnis ihrer Lichtmodulationsfähigkeiten zu vertiefen und sich dabei auf das optisches Nahfeld und das Fresnel-Regime zu konzentrieren. Dies könnte dazu beitragen, die Anwendbarkeit der Klappen in optischen Anwendungen zu erhöhen und die mögliche photobiologische Rolle der Schalen zu verstehen. Darüber hinaus zielt die Arbeit auch darauf ab, die Implementierung der extrahierten, sauberen Klappen als optische Bausteine in photonischen und optoelektronischen Anwendungen zu untersuchen, was die bisherigen Bemühungen in der Literatur ergänzt.

Zunächst wurde ein neuartiger analytischer Ansatz verwendet, um die Lichtmodulationsfähigkeiten der Klappen/der Frusteln der kleinen pennaten Kieselalge Gomphonema parvulum numerisch zu analysieren. Die Simulationen basieren auf der 2D-Methode der finiten Elemente im Frequenzraum (FEFD). Dieser Ansatz ermöglicht es, die Korrelation verschiedener optischer Phänomene – darunter Dünnschichtinterferenz, Wellenleitung, beugungsbedingte Fokussierung, Erzeugung photonischer Jets, Talbot-Effekt und Resonanz im geführten Modus – mit den verschiedenen optischen Elementen aufzudecken, aus denen die Klappe/der Schalenkörper besteht. Solche Phänomene beeinflussen das optische Nahfeld und den Fresnel-Bereich der Klappen/der Frusteln und überlappen sich wellenlängenabhängig, wodurch ein komplexes Interferenzmuster entsteht. Um das Verständnis der beugungsbedingten Fokussierung durch Kieselalgenklappen zu erweitern, wurden außerdem Lichtmikroskopietechniken im Fernfeld verwendet, um dieses Verhalten hauptsächlich im Fresnel-Bereich strukturell unterschiedlicher Klappen zu untersuchen, die ein breites Spektrum an Geometrien, Ultrastrukturen und Größen abdecken, was zeigt, dass dieses Phänomen bei Kieselalgen weit verbreitet sein könnte. Die letztgenannte Studie zeigte zum ersten Mal, dass die Kieselalgenklappen das Licht auch fokussieren können, wenn sie von der Seite beleuchtet werden. Die numerische 2D-FEFD-Analyse ergab, dass ein solches Verhalten vorhergesagt und analytisch erklärt werden kann. Darüber hinaus wurde das optische Nahfeld der Klappen der pennaten Kieselalge Gomphonema parvulum und der zentrischen Kieselalge Aulacosira sp. mithilfe der optischen Nahfeldmikroskopie mit Apertur (a-SNOM) untersucht, die im Beleuchtungs- und Sammelmodus betrieben wurde. Letzterer wurde zum ersten Mal verwendet, um das optische Nahfeld von Kieselalgenklappen zu untersuchen. Die SNOM-Ergebnisse, die neue Erkenntnisse lieferten, insbesondere im Hinblick auf den Sammelmodus, wurden auch mit Ergebnissen der numerischen 2D-FEFD-Analyse verglichen. Darüber hinaus wurde eine neuartige Methodik entwickelt, um die 2D-Periodizitäten und Symmetrien der Porenanordnungen von Kieselalgen zu untersuchen, die auf Bildverarbeitungs- und Analysetechniken, insbesondere der 2D-Autokorrelationsfunktionsanalyse, basiert und eine genaue und reproduzierbare Methodik bietet, die bei der Bewertung dieser Porenanordnungen für relevante Anwendungen helfen könnte.

In Bezug auf Anwendungen wurde ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Kieselalgen-basierten SERS-Hybridsubstraten eingesetzt, indem ein glatter ultradünner Goldfilm über den Kieselalgenklappen aufgebracht wurde. Dieses Verfahren ermöglichte den Vergleich strukturell unterschiedlicher Klappen bezüglich der Fähigkeit zur Verstärkung des SERS-Signals, wobei das Ausmaß der Verstärkung wahrscheinlich von der Ultrastruktur des Klappen abhängt. Darüber hinaus wurde auch eine vorläufige Studie zur Einbindung von Kieselalgenklappen in organische MISM-Fotodetektoren durchgeführt.

Ich bin der Meinung, dass diese Arbeit neue Erkenntnisse liefert und zu einem tieferes analytisches Verständnis der Fähigkeiten von Kieselalgenklappen/-frusteln zur Modulation von Licht beitragen kann. Einerseits konnten dadurch einige Fragen beantwortet werden, andererseits wurden jedoch viele neue aufgeworfen, die weiter untersucht werden müssen.