Aqueous Dielectric Effects

Abstract

The electrostatic interaction is one of the fundamental forces and is extremely important for the dynamics of highly polar water molecules and the network of hydrogen bonds. Experimental dielectric relaxation spectroscopy measurements established that the addition of substances such as salts to water changes the strength of the dielectric absorption and the position of the absorption maximum in the frequency domain. But an unambiguous assignment of spectral resonances to interactions between various components of the solution without the support from atomistic simulations is impossible. The dielectric spectrum of aqueous sodium-halide solutions is calculated from molecular dynamics simulations in this thesis and is in good agreement with the experimental measurements. By splitting the dielectric signal into cross- correlations between different contributions of water and ions, we show that the dominant contribution is due to the auto-correlation of the water polarization. The cross-term between water and ion polarization weakens the absorption. By a decomposition of the water signal into terms due to different solvation shells, we show that water in the first shell loses about half of its dielectric response and the signal is blueshifted. These effects in the first shell are the main cause for the observed reduction of the static dielectric constant and the faster dynamics seen in the overall spectrum. By a further division of the water contribution in self relaxation and collective relaxations, we show that only the dominant collective contributions are accelerated. In agreement with two-dimensional infrared vibrational echo spectroscopy experiments the self relaxation of single water molecules is slowed down by the presence of ions. Via projection into folded and unfolded states we calculate the dielectric spectra for native and non-native structures from equilibrium simulations of an eight monomer alanine chain solvated in water for native and non-native states. In addition to the pure water resonance at about 20 GHz, a peak occurs in the range of several hundred megahertz. It is mainly caused by the high polarization of the alanine peptide and is significantly stronger when the peptide is folded. However, we can also find a slow process in the collective interactions between different water molecules in the first hydration shell in this low frequency range via a decomposition. This collective water relaxation in the hydration shell is about two orders of magnitude slower than in pure bulk water. Interestingly, the self-rotation of water dipoles is only slightly retarded even in the first hydration shell. As a technological application of dielectric effects, we present a novel mechanism for pumping water on the nano scale. Our simulations show that water inside a carbon nanotube can be pumped using two electrodes which are positioned adjacent to the nanochannel. Prerequisite is that the electrode charges oscillate phase shifted to each other in the GHz-range. We derive an analytic polarization-dragging theory, which describes the observed parameter dependence well. The proposed setup is a potential prototype for the generation and control of flow in nanofluidic systems.

Die elektrostatische Wechselwirkung gehört zu den fundamentalen Kräften und ist äußerst wichtig für die Dynamik der hoch polaren Wassermoleküle und das Netzwerk aus Wasserstoffbrückenbindungen. Aus experimentellen dielektrischen Relaxationsspektroskopiemessungen ist gesichert, dass durch Zugabe von Stoffen zum Wasser, wie zum Beispiel Salzen, die Stärke der dielektrischen Absorption und die Position des Absorptionsmaximums im Frequenzraum verändert wird. Eine eindeutige Zuordnung einzelner spektraler Signale zu Wechselwirkungen zwischen verschiedenen Komponenten der Lösung ist jedoch ohne Unterstützung durch atomistische Simulationen unmöglich. Das dielektrische Spektrum von wässerigen Natriumhalogenidlösungen ist in dieser Dissertation aus Molekulardynamiksimulationen berechnet und stimmt gut mit den experimentellen Messungen überein. Durch eine Aufspaltung des dielektrischen Signals in Kreuzkorrelationen zwischen verschieden Polarisationsbeiträgen von Wasser und Ionen zeigen wir, dass der dominante Beitrag von der Autokorrelation der Wasserpolarisation kommt. Der Kreuzterm zwischen Wasser- und Ionenpolarisation schwächt die Absorption. Durch eine Unterteilung des Wassersignals in die verschiedenen Solvationsschalen um Ionen zeigen wir, dass Wasser in der ersten Schale etwa die Hälfte der Amplitude seiner dielektrischen Antwort einbüßt und das Signal ins bläuliche verschoben ist. Diese Effekte in der ersten Wasserschale sind die Hauptursache für den im Gesamtspektrum beobachteten Rückgang der statischen dielektrischen Konstante und die schnellere Dynamik. Durch eine weitere Aufteilung des Wasserbeitrages in Selbstrelaxation und kollektive Relaxationen zeigen wir, dass nur die dominanten, kollektiven Beiträge beschleunigt werden. Jedoch ist im Einklang mit 2D-IR Vibratiosechospektroskopie die Selbstrelaxation der Wassermoleküle durch Ionen verlangsamt. Durch Projektion in gefaltete und ungefaltete Zustände berechnen wir die dielektrischen Spektra für die verschiedenen Sekundärtrukturen einer Kette aus acht Alaninresiduen in wässeriger Lösung aus Gleichgewichtssimulationen. Zusätzlich zur reinen Wasserresonanz bei etwa 20 GHz tritt ein Peak im Bereich von einigen hundert Megahertz auf. Dieser ist zum großen Teil durch die hohe Polarisation des Alaninpeptides verursacht und deutlich stärker, wenn das Peptid gefaltet ist. Jedoch können wir in diesem niedrigen Frequenzbereich durch eine Aufspaltung auch einen langsamen Prozess in den kollektiven Wechselwirkungen zwischen Wassermolekülen innerhalb der ersten Hydrationsschale finden. Diese kollektiven Prozesse innerhalb der Hydrationsschale sind somit etwa zwei Größenordnungen langsamer als in reinem Wasser. Interesanterweise ist die Rotation von einzelnen Wasserdipolen selbst in der ersten Hydrationsschale nur wenig verlangsamt. Eine Anwendung von dielektrischen Effekten präsentieren wir mit einem neuartigen Pumpmechanismus für Wasser auf der Nanoskala. Unsere Simulationen zeigen, dass Wasser in einer Kohlenstoffnanoröhre mittels zwei Elektroden, welche neben dem Nanokanal positioniert sind, bewegt werden kann. Voraussetzung dazu ist, dass die Elektrodenladungen zueinander phasenverschobenen im Gigahertzbereich oszillieren. Wir leiten eine analytische Theorie des Ziehens durch Polarisation her, welche die beobachtete Parameterabhängigkeit gut beschreibt. Das vorgestellte Setup ist ein potentieller Prototyp zur Erzeugung und Kontrolle von Flüssen in der Nanofluidik.