Die Wechselwirkung von 1,4-Dioxan und 1,3,5-Trioxan mit einer Silber(110)-Oberfläche

Abstract

In dieser Arbeit wurde das Adsorptionsverhalten von 1,4-Dioxan und 1,3,5-Trioxan auf einer Ag(110)-Oberfläche untersucht. Bei beiden Molekülen konnte bei der Adsorption keine Umkehr von der stabilen Sessel- in z.B. die Wannenkonformation beobachtet werden. Die HREELS-Verluste sind konsistent mit den Gasphasen-IR-Schwingungen. Während das 1,4-Dioxan unzersetzt adsorbiert und die Oberfläche bei der Desorption auch wieder intakt verläßt, führt die Adsorption von 1,3,5-Trioxan zu einer partiellen Zersetzung des Moleküls. Aus den Ergebnissen der verschiedenen Untersuchungsmethoden kann davon ausgegangen werden, daß der Zerfall nicht allein durch die Zufuhr thermischer Energie induziert wird, sondern auch spontan beim Auftreffen auf die Oberfläche erfolgt. Es konnten als Produkte Kohlenstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Wasser, Wasserstoff, Formiat und Carbonat nachgewiesen werden. Formiat und Carbonat werden dabei nicht direkt durch die Fragmentierung des Trioxans gebildet, sondern sind die Produkte anschließender Umsetzungen der Fragmente auf der Oberfläche. Das Formiat bildet sich wahrscheinlich durch Zufuhr thermischer Energie aus dem H2CO2-Molekül durch Wasserstoffabspaltung; das Carbonat ist das Ergebnis der Umsetzung von Kohlendioxid mit Sauerstoff. Atomarer Sauerstoff scheint auch bei den 1,3,5-Trioxan/Ag(110)-System die bereits vielfach beobachtete katalytische Aktivität gegenüber organischen Molekülen auf der ansonsten eher als inert bekannten Silberoberfläche auszulösen. Seine Konzentration auf der Oberfläche ist allerdings sehr gering, da er spontan mit den adsorbierten Molekülen weiter reagiert. Indirekt konnte er z.B. über die Bildung des Carbonats nachgewiesen werden. Die HREELS- Experimente deuten in Zusammenhang mit der Zufuhr thermischer Energie auf die Bildung von (Sauerstoff-) Reaktionszentren, die beim erneuten Dosieren von Trioxan zu einer verstärkten Fragmentierung und damit im HREEL-Spektrum zum Erscheinen weiterer Verluste führt. Zwischen den verschiedenen adsorbierten Molekülen herrschen starke intermolekulare Wechselwirkungen, die insbesondere durch das stark polarisierte Formiat und Carbonat hervorgerufen werden. Dies dokumentiert sich in den erhöhten Aktivierungsenergien der Desorption aller adsorbierter Teilchen. So bildet auch das Trioxan der Monolagen zwei verschiedene Phasen aus: Der Großteil der Trioxanmoleküle desorbiert mit einer Aktivierungsenergie von 56 kJ/mol; die zu den Fragmenten benachbarten Trioxanmoleküle desorbieren jedoch mit einer Aktivierungsenergie von ca. 64 kJ/mol. Die Aktivierungsenergie der Desorption für das 1,4-Dioxan/Ag(110)-System beträgt im Vergleich 54 kJ/mol. Die Bindung ist bei beiden Molekülen auf van der Waals-Kräfte mit nur schwachen chemischen Anteilen zurückzuführen. Wahrscheinlich erfolgt die Wechselwirkung zur Oberfläche über die Sauerstoffatome, da beide Ether positiv polarisiert vorliegen. In beiden Fällen wurde auch beobachtet, daß die Adsorption relativ ungeordnet erfolgt. Die Ergebnisse lassen für beide Systeme auf ein Volmer- Weber-Wachstumsmechanismus schließen. Die NEXAFS-Untersuchungen vom 1,4-Dioxan in Submonolagenbereich weisen auf eine bevorzugte parallele Orientierung des Moleküls hin. Der Haftkoeffizient des Trioxan/Ag(110)-Systems ist im Vergleich zur Adsorption anderer cyclischer Ether relativ klein: die Sättigung der Monolage wird erst bei einer Dosis von ca. 85 L erreicht; beim Trioxan/Cu(111)-System ist die Monolage dagegen bei 6 L, beim 1,4-Dioxan/Ag(110)-System bei 7 L und beim 1,4-Dioxan/Pd(111)-System bei 4 L gesättigt. Es scheint eine bestimmte Orientierung des Trioxans zur Oberfläche für eine erfolgreiche Adsorption maßgeblich zu sein. Dies gilt insbesondere für die ersten auftreffenden Moleküle, da erst mit Besetzung der Oberfläche die Haftwahrscheinlichkeit zunimmt. Durch die Vielzahl der verschiedenen Fragmente ist das System allerdings für Untersuchungen mit der NEXAFS- Spektroskopie nicht geeignet.

This thesis focuses on the research of the adsorption of 1,4-dioxane and 1,3,5-trioxane on a Ag(110)-surface. No change from the stable chair to boat configuration could be noticed with both molecules. The HREELS-losses are consistent with the IR-vibrations of the gaseous molecules. 1,4-dioxane adsorbs and desorbs on the Ag(110)-surface without decomposition while 1,3,5-trioxane decomposes partially. Different research methods have shown that the fragmentation is not only a result of thermal energy. The molecules will be fragmented spontaneously when impinging on the surface. The data also indicate that there is some molecular decomposition to carbon, oxygen, carbon dioxide, carbon monoxide, water, hydrogen, formiat, and carbonat. Formiat and carbonat are not directly formed by the spontaneous fragmentation of trioxane but by subsequent surface reactions of the primary fragments. Formiat is probably the product of the hydrogen decomposition of H2CO2 and thermal energy; carbonat is the product of the reaction of carbon dioxide with oxygen. In many cases atomic oxygen is responsible for the catalytic activity of organic molecules on the silver surface, such as in the 1,3,5-trioxane/Ag(110)-system. The oxygen concentration on the surface is very low because it subsequently reacts with the adsorbed molecules. The presence of oxygen can be proven indirectly by the composition of carbonat. From the HREELS experiments it can be concluded that the development of (oxygen-) reaction centers depend also on the supply of thermal energy. It leads to a stronger fragmentation if more trioxane is offered and therefore new losses within the HREEL spectrum appear. Strong intermolecular interaction can be noticed between the different adsorbed molecules which are mainly caused by the polar formiat and carbonat. Consequently, all adsorbed molecules have a higher desorption temperature. The trioxane of the monolayer develops two different phases: Most of the trioxane molecules desorb with an activation energy of 56 kJ/mol; the trioxane molecules in the neighborhood of the fragments desorb, however, with an appreciably higher activation energy of about 64 kJ/mol. In comparison, the desorption activation of 1,4-dioxane/Ag(110) system is only 54 kJ/mol. With both molecules this bonding can be explained by van der Waals forces or interaction with merely small chemical contributions. The interaction with the surface probably occurs via the oxygen atoms since both adsorbed ethers are positively polarized. Both molecules adsorb without long-range order and preferential orientation. The results indicate a Volmer-Weber growth mechanism for both systems. The NEXAFS study of the 1,4-dioxane in the submonolayer range suggests a relatively parallel orientation of the carbon plane of the molecule with respect to the surface. The sticking probability of trioxane on Ag(110), compared with other cyclic ethers, is very low: the saturation of the monolayer requires an exposure of about 85 L; in contrast, the monolayer of trioxane on Cu(111) is saturated at 6 L, of 1,4-dioxane on Ag(110) at 7 L and of 1,4-dioxane on Pd(111) after 4 L exposure. It seemed that a certain orientation with respect to the surface is essential for successful adsorption, even more for the first impinging molecules, because the sticking probability increases with the population of the surface. The large variety of different fragments makes it difficult to exploit NEXAFS-experiments to gain information on the trioxane/Ag(110)-system.