Synthesis and Investigation of Reagents for the Introduction of OCF3 and Other Fluorinated Groups

Abstract

This work includes new methods for the introduction of fluorinated groups into organic molecules as well as investigations into photoredox catalysed C-F activation. The evaluation of benzothiazolium (BT) salts as deoxygenative trifluoromethylthiolation and fluorination reagents provided new insights into the Lewis acidity and mechanistic properties of BT-reagents. Both the polymerisation of tetrahydrofuran (THF) to trifluoromethylthioethers and the α-deprotonation of THF could be observed and investigated. BT-SCF3 could also be used for the synthesis of amides via acyl fluoride intermediates, which offers new application possibilities of the BT-reagents for fluorination reactions. The investigation of sulphur hexafluoride and bis(trifluoromethyl)peroxide (BTMP) as radical sources for pentafluorosulphanylation and trifluoromethoxylation reactions is also presented. BTMP can be used for the synthesis of α-OCF3 ketones and silyl enol ethers, as well as for the synthesis of allyl-OCF3 products starting from silylated compounds without any activators. In addition, studies on the Wagenknecht reaction with new reaction partners for the direct synthesis of SF5 compounds were presented and mechanistic properties of the reaction were identified based on the results. The thesis also discusses the photoredox catalysed reaction of α-fluoroacetophenones with silylated coupling partners, with the presented method showing new routes to polyfunctionalised synthetic building blocks.

Diese Arbeit beinhaltet neue Methoden für die Einführung fluorierter Gruppen in organische Moleküle sowie Untersuchungen zur photoredoxkatalytischen C-F-Aktivierung. Die Untersuchung von Benzothiazolium (BT) Salzen als deoxygenative Trifluormethylthiolierungs- und Fluorierungsreagenzien lieferte neue Erkenntnisse über die Lewis-Azidität und die mechanistischen Eigenschaften von BT-Reagenzien. Sowohl die Polymerisation von Tetrahydrofuran (THF) zu Trifluormethylthioethern als auch die α-Deprotonierung von THF konnten beobachtet und untersucht werden. BT-SCF3 konnte auch für die Synthese von Amiden über Acylfluorid-Zwischenstufen verwendet werden, was neue Anwendungsmöglichkeiten der BT-Reagenzien für Fluorierungsreaktionen bietet. Die Untersuchung von Schwefelhexafluorid und Bis(trifluormethyl)peroxid (BTMP) als Radikalquellen für Pentafluorosulphanylierungs- und Trifluormethoxylierungsreaktionen wird ebenfalls vorgestellt. BTMP kann für die Synthese von α-OCF3-Ketonen und Silylenolethern sowie für die Synthese von Allyl-OCF3-Produkten ausgehend von silylierten Verbindungen ohne jegliche Aktivatoren verwendet werden. Darüber hinaus wurden Untersuchungen zur Wagenknecht-Reaktion mit neuen Reaktionspartnern zur direkten Synthese von SF5-Verbindungen vorgestellt und anhand der Ergebnisse mechanistische Eigenschaften der Reaktion abgeleitet. In der Arbeit wird auch die photoredoxkatalysierte Reaktion von α-Fluoracetophenonen mit silylierten Kupplungspartnern behandelt, wobei die vorgestellte Methode neue Wege zu polyfunktionalisierten Synthesebausteinen aufzeigt.