Generation and Characterization of Substructures in Graphene

Abstract

In this cumulative dissertation the following topics are presented: 1. The photochemical reaction of defect-free graphene with iodine and characterization of the resulting trans-oligoene substructures in the graphene lattice 2. The influence of lattice defects on the formation of trans-oligoene substructures in graphene The research was conducted in collaboration with the research groups of: - Prof. Dr. Kirill I. Bolotin, Department of Physics, FU Berlin - Dr. Patryk Kusch, Department of Physics, FU Berlin The detailed results and experimental information can be found in the attached publications in section 6.1 and 6.2. The covalent functionalization of graphene allows to tailor the properties of graphene by opening a bandgap and controlling the chemical structure and is therefore under extensive investigation. Radical addition reactions of halogens such as fluorine and chlorine are among the most common reactions, while iodine has so far not shown any reaction with high-quality graphene due to its lower reactivity. This work demonstrates the first photochemical reaction between defect-free graphene and iodine and provides a reaction mechanism for this unique reactivity. Novel Raman modes with unprecedented intensity were observed after the reaction that exceeded graphene’s characteristic signals. Therefore, the first part of this work focuses on elucidating the properties of the novel material and understanding the observed reactivity. For this, graphene was reacted with iodine and Raman spectra were recorded with various excitation energies showing the dispersive nature of the new Raman signals and a lack of graphene D-mode formation despite a coverage of around one iodine atom per 300 carbon atoms, as measured by X-ray photoelectron spectroscopy. The high temperature of 400 °C needed for the reverse reaction signifies a thermodynamically stable structure, and transport measurements (in collaboration with Prof. Kirill I. Bolotin) revealed a strong hysteresis and a p-doping effect exceeding non-covalent iodine doping that was further confirmed by Kelvin probe force microscopy (in collaboration with Dr. Patryk Kusch). Based on these observations a reaction mechanism was proposed where the bulky iodine radicals selectively add to graphene by blocking the most reactive addition sites close to them and form trans-oligoene substructures by isolation of double bonds between sp3-defects. Based on these results, the influence of lattice defects on trans-oligoene substructure formation was explored using graphene with defined defect densities. It was confirmed that no Raman-active defects are introduced by the reaction and that substructure formation can occur in graphene with lattice defects. Due to their own set of characteristic Raman signals and the lack of contribution to the graphene D-mode trans-oligoene substructures could be monitored relative to the defect density. Statistical Raman analysis clearly showed the strong hinderance of substructure formation by lattice defects and a critical defect spacing of around 1 nm, below which no substructure formation is observed. This explains the absence of substructures in previous studies using highly defective graphene. It also defines a lower length limit of substructures observed at 532 nm excitation wavelength and comparison with model molecules suggest an average substructure length of about eleven double bonds. The formation of the trans-oligoene substructure demonstrates the importance of addend size and shape for regioselective addition reactions that was previously only achieved by supramolecular networks of complex organic molecules. This work further establishes the use of this novel functionality as a strong p-dopant that can be easily fabricated by laser patterning. The crucial discovery of a model system with strong spectroscopic signals will allow further investigation of substructure formation and the improved methodology for statistical analysis of separate structures in graphene with Raman spectroscopy provides a powerful tool for future research.

Diese kumulative Dissertation beschreibt die erste Untersuchung von trans-Oligoen Substrukturen in Graphen, die durch die Reaktion von Graphen mit Iod erzeugt wurden. Des Weiteren wurde der Einfluss von Gitterdefekten auf die Bildung von trans-Oligoen- Substrukturen in Graphen untersucht. Die Forschung wurde in Zusammenarbeit mit den Gruppen von Prof. Dr. Kirill I. Bolotin und Dr. Patryk Kusch vom Fachbereich Physik der Freien Universität Berlin durchgeführt. Die ausführlichen Ergebnisse und experimentelle Informationen finden sich in den Publikationen in den Abschnitten 6.1 und 6.2. Die kovalente Funktionalisierung von Graphen wird intensiv untersucht da es ermöglicht die Eigenschaften durch Öffnen einer Bandlücke und Kontrolle der chemischen Struktur anzupassen. Radikal-Additionsreaktionen von Halogenen wie Fluor und Chlor gehören zu den am häufigsten untersuchten Reaktionen, während Iod aufgrund seiner geringeren Reaktivität bisher keine Reaktion mit defektfreiem Graphen gezeigt hat. Diese Arbeit beschreibt die erste photochemische Reaktion zwischen defektfreiem Graphen und Iod und liefert einen Reaktionsmechanismus für die einzigartige beobachtete Reaktivität. Nach der Reaktion wurden neuartige Raman-Moden mit beispielloser Intensität beobachtet, die über die Intensität der charakteristischen Signale von Graphen hinausgehen. Daher konzentrierte sich der erste Teil dieser Arbeit darauf, die Eigenschaften des neuartigen Materials aufzuklären und die beobachtete Reaktivität zu verstehen. Dazu wurde Graphen mit Iod umgesetzt und Raman-Spektren mit verschiedenen Anregungsenergien gemessen, die die dispersive Natur der neuen Raman-Signale aufzeigten. Trotz einer Bedeckung von etwa einem Iod-Atom pro 300 Kohlenstoffatome, wie durch Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie gemessen, trat keine Graphen-D-Mode auf. Die hohe Temperatur von 400 °C, die für die Umkehrreaktion erforderlich ist, deutet auf eine thermodynamisch stabile Struktur hin, und Transportmessungen (in Zusammenarbeit mit Prof. Kirill I. Bolotin) ergaben eine starke Hysterese sowie einen p-Dotierungseffekt, der über die nicht-kovalente Dotierung mit Iod hinausgeht. Dies konnte zudem durch Raster-Kelvin-Mikroskopie (in Zusammenarbeit mit Dr. Patryk Kusch) mit einer komplementären Technik bestätigt werden. Auf der Grundlage dieser Beobachtungen wurde ein Reaktionsmechanismus vorgeschlagen, bei dem die sterisch anspruchsvollen Iodradikale selektiv an das Graphen addieren, indem sie die reaktivsten Additionsstellen in ihrer Nähe blockieren und trans-Oligoen-Substrukturen durch Isolierung von Doppelbindungen zwischen sp3-Defekten bilden. Auf der Grundlage dieser Ergebnisse wurde anschließend der Einfluss von Gitterdefekten auf die Bildung von trans-Oligoen-Substrukturen mit Hilfe von Graphen mit definierten Defektdichten untersucht. Es wurde bestätigt, dass durch die Reaktion keine Raman-aktiven Defekte eingeführt werden und dass die Substrukturbildung in Graphen mit Gitterdefekten stattfinden kann. Aufgrund ihres eigenen Satzes charakteristischer Raman-Signale und des fehlenden Beitrags zur Graphen-D-Mode konnte die Bildung von trans-Oligoen-Substrukturen als Funktion der Defektdichte verfolgt werden. Die statistische Raman-Analyse zeigte deutlich die starke Hinderung der Substrukturbildung durch Gitterdefekte und einen kritischen Defektabstand von etwa 1 nm, unterhalb dessen keine Substrukturbildung beobachtet werden konnte. Dies erklärt das Fehlen von Substrukturen in früheren Studien, in denen hochdefektes Graphen verwendet wurde. Dieser Defektabstand definiert auch eine untere Längengrenze für Substrukturen, die bei einer Laserwellenlänge von 532 nm beobachtet werden, und der Vergleich mit Modellmolekülen lässt auf eine durchschnittliche Substrukturlänge von etwa elf Doppelbindungen schließen. Die Bildung von trans-Oligoen-Substrukturen zeigt die Bedeutung der Größe und Form von Addenden für die Regioselektivität auf, die bisher nur durch supramolekulare Netzwerke komplexer organischer Moleküle erreicht werden konnte. Des Weiteren zeigt diese Arbeit die Verwendung dieser neuen Art von Funktionalität für die p-Dotierung von Graphen auf, das durch Laserstrukturierung einfach hergestellt werden kann. Die wesentliche Entdeckung eines Modellsystems mit starken spektroskopischen Signalen wird die weitere Untersuchung der Substrukturbildung in Graphen ermöglichen, und die verbesserte Methodik zur statistischen Analyse separater Strukturen in Graphen mit Hilfe der Raman-Spektroskopie bietet ein neues, leistungsfähiges Instrument für die künftige Forschung.