Quantitative electron paramagnetic resonance spectroscopy in harsh aqueous environments

Abstract

This thesis presents the advancement of electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy for quantitative analysis of paramagnetic species in harsh aqueous environments. EPR is the method of choice for investigating and quantifying paramagnetic species in many applications in materials science, biology, and chemistry. Of particular interest is the in situ monitoring of paramagnetic states in solution generated by chemical reactions. However, their investigation is limited by the concept of commercial EPR spectrometers, being based on the use of microwave (MW) resonators. To perform such in situ experiments, either the entire process must be confined to the resonator, or the sample solution must flow through the resonator by means of tubing, limiting the use of EPR to dedicated laboratories. Consequently, a redesign of EPR spectrometers is required for the more widespread use of this method. The EPR-on-a-Chip (EPRoC) device circumvents these limitations by integrating the entire spectrometer, except for the magnet, onto a single microchip. Instead of an MW resonator, the planar coil of a voltage-controlled oscillator (VCO) with a diameter of a few hundred micrometers is used simultaneously as the MW source and detector. Frequency-swept EPR spectra can thus be recorded owing to the use of the VCO, which enables the use of permanent magnets. Covering the EPRoC with a protective coating enables it to be submerged directly in the sample solution, leading to a dipstick-type EPR spectrometer, thereby expanding accessible environments. To acquire quantitative information of the sample, the effect of the inherently inhomogeneous MW magnetic field of the planar coil on the recorded signal amplitude is investigated. It is shown that the simulations are in good agreement with the experimental results. The sensitivity of EPR, especially for samples with long relaxation times, may be improved by means of rapid-scan EPR. This method is implemented for EPRoC, improving the sensitivity per unit time by almost two orders of magnitude compared to the standard continuous wave operation. An example of application for the EPRoC dipstick is the state of charge monitoring of a vanadium redox flow battery. Quantitative EPR measurements show that the EPRoC can be used as a monitoring device. In addition, these experiments serve as proof of principle for a quantitative EPRoC dipstick operating in a harsh environment. In combination with a small permanent magnet, the EPRoC dipstick may find its way beyond the laboratory as a quantification tool for paramagnetic species in solution.

In dieser Arbeit wird der Einsatz der Elektronenspinresonanz-Spektroskopie (ESR, EPR) für die quantitative Analyse paramagnetischer Spezies in chemisch aggressiven Lösungen beschrieben. EPR eignet sich hervorragend zur Untersuchung und Quantifizierung paramagnetischer Spezies in vielen Anwendungen der Materialwissenschaften, Biologie und Chemie. Von besonderem Interesse ist die in situ-Messung paramagnetischer Zustände in Lösungen, die durch chemische Reaktionen erzeugt werden. Solche Untersuchungen werden jedoch durch die Konstruktion üblicher EPR-Spektrometer eingeschränkt, die auf Mikrowellen-Resonatoren (MW) basieren. Um solche Experimente durchzuführen, muss entweder der gesamte Prozess auf den Resonator beschränkt werden oder die Lösung muss durch diesen durchgeleitet werden. Zur Vereinfachung dieser Experimente ist folglich eine Neugestaltung der Spektrometer erforderlich. EPR-on-a-Chip (EPRoC) umgeht diese Einschränkungen, indem das gesamte Spektrometer, außer des Magneten, auf einen Mikrochip integriert wird. Anstelle eines Resonators wird die planare Spule eines spannungsgesteuerten Oszillators mit einem Durchmesser von einigen hundert Mikrometern verwendet, die gleichzeitig als Mikrowellenquelle und -detektor dient. Dies erlaubt, frequenzvariable Spektren aufzuzeichnen, was wiederum den Einsatz von Permanentmagneten ermöglicht. Durch eine Schutzbeschichtung kann der EPRoC-Dipstick direkt in die Probenlösung eingetaucht werden, wodurch die zugänglichen Probenumgebungen erweitert werden. Um quantitative Informationen über die Probe zu erhalten, wird der Einfluss des inhärent inhomogenen MW-Feldes der planaren Spule auf das Messsignal untersucht, was mit Simulationen gut übereinstimmt. Die Rapid-Scan-Methode ist eine hervorragende Möglichkeit um die Empfindlichkeit der EPR zu verbessern. Diese wird in den EPRoC implementiert und getestet, wobei die Empfindlichkeit um fast zwei Größenordnungen gegenüber dem Dauerstrichbetrieb verbessert wird. Als Beispiel einer Anwendungsmöglichkeit wird der Ladezustandeines Vanadium-Redox-Flussakkumulators untersucht. Quantitative Messungen zeigen, dass EPRoC als Überwachungsmethode verwendet werden kann. Darüber hinaus zeigen die in dieser Arbeit vorgestellten Experimente, dass mit dem EPRoC-Dipstick quantitative Messungen in chemisch aggressiven Lösungen durchgeführt werden können. Der EPRoC-Dipstick verfügt als innovative Methode über die besten Voraussetzungen, um in Zukunft über das Labor hinaus als Quantifizierungswerkzeug für paramagnetische Spezies in Lösung eingesetzt zu werden.