Functional materials from supramolecular xerogels and polymers

Abstract

This work aims to develop superhydrophobic surfaces from supramolecular xerogels with low molecular weight gelators (LMWGs). LMWGs are small organic compounds that have a strong preference to form gels in a suitable solvent. To achieve a xerogel coating, one can drop-cast the gel onto substrates such as glass cover slips, allowing it to dry under ambient condition. The LMWGs used in this work are based on a trans-1,2-diamidocyclohexane core, equipped with two equilateral perfluorinated side chains (CFn, where n represents the number of the carbon atoms on each chain). The amide groups on the core facilitate strong intermolecular hydrogen bondings and lead the way to supramolecular self-assembly, while the perfluorinated side chains contribute to the intrinsic low surface energy of the materials. Both parts are essential for the formation of the superhydrophobic xerogel coating.

The first part of this work focuses on investigating the effect of the side-chain length on the resulting xerogel coating. Eight LMWGs, from CF3 to CF10, are included in the investigation. The xerogel coatings were examined from three different scales. In the nanoscale, surface x-ray diffraction (sXRD) reveals the difference in the structural properties of the resulting supramolecular aggregates. Scanning electron microscopy (SEM) and optical microscopy were used to reveal the morphologies of the aggregates in the microscale. As for the macroscopic scale, the coatings were tested for their hydrophobicity and durability towards water flushing. In addition to the standard contact angle measurements and gravimetric studies, an image processing script coined Morphology evolution analysis (MEA) was devised to investigate the change of the coating after intensive flushing. This method evaluates the durability by assessing the change in the relative thickness of the coating through pixel intensity. The first part of this work concludes that the length of the perfluorinated side chains has a significant impact on the resulting xerogel, as certain LMWGs provide xerogel coatings with better properties in terms of both hydrophobicity and durability.

To broaden the applicability of the xerogel coating, it is crucial to overcome the intrinsic mechanical fragility of the xerogels. Therefore, the second part of this work focuses on the preparation of the more mechanically-durable hydrophobic coatings from the combination of supramolecular xerogels and polymers. CF7 was selected as the concept LMWG, while two monomers, methyl methacrylate (MMA) and trifluoroethyl methacrylate (TFEMA), were chosen as the candidates for the polymer component. Extensive screening was done to find the optimised fabrication condition for a robust hydrophobic supramolecular-polymer co-assembly. The co-assemblies were investigated with SEM and Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry (ToF-SIMS) for the structure of the aggregates and the uniformity of the coating, respectively. The iterability and durability of the co-assemblies are again tested with water flushing. A sclerometer was employed in addition to test the scratch resistance of the co-assemblies. Practical implementations including metal corrosion protection and oil-repellency were also carried out. In conclusion, xerogel-based hydrophobic and oleophobic coatings with significantly improved scratch-resistance are achieved by fixating the supramolecular network with a polymer matrix.

Dieser Arbeit geht es um die Entwicklung der superhydrophoben Oberflächen aus der supramolekularen Xerogelen mit der niedermolekularen Gelatoren (LMWGs). Die LMWGs gehören zu kleine organische Verbindungen, die eine starke Vorliebe für die Gelbildung in einem geeigneten Lösungsmittel vorliegen. Daher könnte man das Gel auf dem Deckglaser als das Substrat unter allgemeiner Umgebungsbedingungen heraustropfen, wenn man eine Xerogelbeschichtung erhalten will. Das heißt, dass die verwendeten LMWGs in dieser Arbeit auf einem trans-1,2-Diamidocyclohexan-Kern basieren, der mit zwei gleichseitigen perfluorierten Seitenketten (CFn, wobei n für die Anzahl der Kohlenstoffatome an jeder Kette steht) ausstattet. Eine weitergehende Erklärung dafür ist, dass die Amidgruppen am Kern starke intermolekulare Wasserstoffbrückenbindungen erleichtern, zugleich muss man Beitrag zur perfluorierten Seitenketten zur niedrigen Oberflächenenergie der Materialien berücksichtigen. Nur wenn beides vorhanden ist, ebnen den Weg zur supramolekularen selbst Zusammenstellen. Zuerst diskutiert der erste Teil der Arbeit über Auswirkung der Seitenkettenl¨ange auf die resultierende Xerogel-Beschichtung, nämlich wird die Untersuchung einschließlich Acht LMWGs, von CF3 bis CF10, dargestellt. Insoweit wird die Xerogelbeschichtungen durch drei verschiedene Maßstäben erforscht. Das heißt, dass im Nanomaßstab die Oberflächenröntgenbeugung (sXRD) die Unterschiede in den strukturellen Eigenschaften der entstehenden supramolekularen Aggregate zeigt. Mit Hilfe der Rasterelektronenmikroskopie (REM) und der Lichtmikroskopie werden durch die Morphologien der Aggregate auf der Mikroskala sichtbar erfüllt. Demgemäß wird die Prüfung der Beschichtungen auf ihre Hydrophobie und Beständigkeit gegenüberWasserspülungen im makroskopischen Bereich dargestellt. Zusätzlich zu der üblichen Kontaktwinkelmessung und Gravimetrie wird Verwendung des neuen Bildverarbeitungsskripts, das als Morphologie-Evolutions-Analyse (MEA) gilt, vorgehen, um die Veränderung der Beschichtung nach der intensiven Spülung zu prüfen. Mit dieser MEAMethode wird die Haltbarkeit abwägt, indem die Veränderung über die relative Dicke der Beschichtung anhand der Pixelintensität beurteilt wird. Deshalb kommt der erste Teil zum Schluss, dass die Länge der perfluorierten Seitenketten einen erheblichen Einfluss auf das resultierende Xerogel hat, da manche LMWGs Xerogelbeschichtungen mit besseren Eigenschaften in Bezug auf Hydrophobie und Haltbarkeit anbieten. Des Weiteren stellt der zweite Teil der Arbeit auf die Herstellung von mechanisch beständigeren hydrophoben Beschichtungen aus der Kombination von supramolekularen Xerogelen und Polymeren. Mit anderen Worten ist es entscheidend, dass man für die Überwindung des Xerogels innewohnende mechanische Zerbrechlichkeit hält, um die Anwendbarkeit der Xerogelbeschichtung zu erweitern. Insofern wählt dieser Teil das CF7 von LMWG-Konzept als erste vorläufige Vorüberlegung der Prüfung aus, die mit zwei Monomere, Methylmethacrylat (MMA) und Trifluorethylmethacrylat (TFEMA), die Kandidaten für die Polymerkomponente zusammen austestet. Deswegen führt dieser Teil ausführliche Prüfung durch, um die optimalen Herstellungsbedingungen für eine robuste hydrophobe supramolekulare Polymer Co-Assemblee zu finden. Auf der anderen Aeite werden REM und Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry (ToF-SIMS) durch die Struktur der Aggregate bzw. die Einheitlichkeit der Beschichtung auch geprüft. Zugleich werden die Wiederholbarkeit und Haltbarkeit von Co-Assembleen durch die Wasserspülung getestet und ein Sklerometer wurde zusätzlich eingesetzt, um die Kratzfestigkeit von Co-Assembleen zu prüfen. Weiterhin führt dieser Teil auch praktische Anwendung von Maßnahmen durch, Metallkorrosionsschutz und Ölabweisung zu enthalten. Schließlich sei hervorgehoben, dass xerogel-basierte hydrophobe und oleophobe Beschichtungen mit deutlich verbesserter Kratzfestigkeit durch die Fixierung des supramolekularen Netzwerks mit einer Polymermatrix erreicht werden.