Functionalisation of 2D-Semiconductors with Organic Molecules

Abstract

Combining organic molecules with inorganic substrates, especially two-dimensional materials such as transition-metal dichalcogenides (TMDCs), is a wide field with much interest and many possibilities. Finding the right combination to achieve a purposeful union with desired properties requires a detailed examination of the fundamental processes that occur in these hybrid systems. Scanning tunnelling microscopy (STM) and spectroscopy (STS) are ideal tools for investigating these hybrid systems, as they allow us to employ their powerful capabilities of local spatial resolution on the atomic scale, resulting in direct access to the local electronic structure. The locality of electronic effects is a crucial piece of information in reaching a full understanding of the various mechanisms at play. In this thesis, we utilise STM and STS to investigate three different hybrid systems under three different aspects: In the first part, we create and explore the system of trifluoromethyl-terphenyl-thiol (CF3-3P-SH) molecules on Au(111) and MoS2/Au(111) and the various adsorption properties. We compare physisorption on both surfaces of Au(111) and MoS2/Au(111), and chemisorption, facilitated by successfully anchoring the CF3-3P-S(H) molecules to purposefully created S-vacancies in the MoS2 monolayer. The anchoring molecules are identified by their rotation around one of their terminations. We observe two different species of anchored molecules that differ only in their electronic structure: the majority shows nothing around the Fermi energy, whereas a small percentage exhibits a peak at zero bias which we assign to a Kondo resonance. This chemisorption process is disentangled at the atomic level by combining experiment and theory in collaboration. Detailed analysis of the stability of the hybrid system, ab-initio molecular dynamics simulations and DFT calculations confirm that two different molecular species are involved: intact CF3-3P-SH and dehydrogenated CF3-3P-S. Both show electronic states inside the bandgap of MoS2 which crucially differ in their occupation. Secondly, we further explore the capabilities of MoS2 as a decoupling layer that enhances the lifetime of molecular states inside its bandgap. Using the model system of single vanadyl-naphthalo-cyanine (VONc) molecules adsorbed on MoS2/Au(111), we study the electronic states of this molecule in detail. We identify the observable in-gap states and analyse the local variations in the electronic structure which are determined to be caused by the tip-perturbation potential as well as vibration-induced effects such as vibration-assisted tunnelling. In the last part, we investigate the capabilities of bulk 2H-MoTe2 as a substrate for STM, identifying and exploring its inherent n-type semiconductor characteristics and the importance of choosing suitable molecular adsorbates such as tetrathiofulvalene (TTF) molecules which show signs of charge transfer with the substrate. Various naturally occurring defects of MoTe2, showing strong states in the bandgap of MoTe2, are observed as well. These states are imaged spatially using dI/dV maps.

Das Kombinieren von organischen Molekülen mit anorganischen Substraten, insbesondere zweidimensionalen Materialien wie Übergangsmetalldichalcogeniden, spannt ein weites Feld auf, an dem intensiv geforscht wird und das unzählige Möglichkeiten bietet. Innerhalb dieser Vielzahl von Möglichkeiten die richtige Kombination an Materialien mit den gewünschten Eigenschaften zu finden, benötigt detailliertes Wissen über die Prozesse, die in diesen Systemen stattfinden. Insbesondere in Fällen, die räumliche Auflösung auf atomarer Ebene benötigen, ist das Rastertunnelmikroskop (RTM) das Instrument der Wahl. Zusammen mit Rastertunnelspektroskopie (RTS) ermöglicht uns das RTM, hochlokalisierte elektronische Strukturen und Prozesse zu untersuchen, und liefert uns damit essentielle Informationen über die verschiedensten Effekte in diesen Systemen. In der vorliegenden Arbeit werden drei verschiedene solcher Systeme unter drei verschiedenen Gesichtspunkten mithilfe von RTM/RTS untersucht: Zunächst beschäftigen wir uns mit dem Molekül Trifluoromethyl-terphenyl-thiol (CF3-3P-SH) auf Au(111) und MoS2/Au(111), das verschiedene Adsorptionseigenschaften zeigt. Ein besonderer Fokus liegt hierbei auf der erfolgreichen Bindung von CF3-3P-S(H) Molekülen an eigens dafür erzeugten, einzelnen Schwefeldefekten in der obersten Schicht der MoS2-Monolage. Diese verankerten Moleküle lassen sich anhand ihrer Rotation um eines ihrer Enden identifizieren. Außerdem finden sich zwei verschiedene Varianten an verankerten Molekülen, die sich nur in ihrer elektronischen Struktur voneinander unterscheiden lassen: Die meisten Moleküle zeigen nichts um die Fermienergie herum, während ein kleiner Anteil eine Resonanz bei 0V aufweist, welche wir dem Kondo-Effekt zuweisen. Durch erfolgreiche Kooperation zwischen Experiment und Theorie erreichen wir ein fundamentales Verständnis des Verankerungsprozesses auf atomarer Ebene. Detaillierte Stabilitätsanalysen, ab-initio Molekulardynamik-Simulationen und Dichtefunktionaltheorie-Rechnungen bestätigen die Existenz von zwei molekularen Varianten: intaktes CF3-3P-SH and dehydriertes CF3-3P-S, welche unterschiedliche Zustände in der Bandlücke von MoS2 aufweisen, die in maßgeblicher Weise unterschiedlich besetzt sind. Als nächstes wird MoS2 als Entkopplungsschicht weiter untersucht, welches die Lebensdauer der molekularen Zustände innerhalb der Bandlücke verlängert. Wir untersuchen die elektronischen Zustände innerhalb des Modellsystems Vanadyl-naphthalo-cyanine (VONc) auf MoS2/Au(111) und identifizieren die molekularen Zustände innerhalb der Bandlücke von MoS2. Außerdem lässt sich eine Verschiebung in der Energie der Zustände beobachten, die mit der Position über dem Molekül korreliert. Dieser Effekt wird identifiziert als eine Auswirkung des Spitzenstörpotentials in Kombination mit vibrationsbasierten Effekten wie das Tunneln über die Vibrationszustände. Im letzten Teil dieser Arbeit wird der Halbleiter 2H-MoTe2 in Hinsicht auf seine Möglichkeiten in der RTM untersucht, wobei inhärente n-Halbleitereigenschaften identifiziert werden und die damit verbundene notwendige gezielte Auswahl an zu adsorbierenden Molekülen ergründet wird. Eines dieser Moleküle ist der Elektronendonator Tetrathiofulvalene (TTF), welcher Anzeichen von Ladungstransfer mit dem Substrat aufweist. Außerdem werden verschiedene natürlich vorkommende Defekte in MoTe2 untersucht, welche Zustände in der Bandlücke von MoTe2 zeigen. Diese Zustände werden mithilfe von dI/dV -Messungen auf ihre räumliche Verteilung untersucht.