Matrix Isolation Study of Molecular Iridium Oxyfluorides, Fluorides, Fluoride Anions and their Alkali Ion Pairs

Abstract

This thesis is devoted to the investigation of previously unknown molecular iridium compounds with the iridium center in high oxidation states. The species were stabilized using matrix isolation technique and characterized by IR spectroscopy combined with state-of-the-art quantum-chemical calculations to analyze their electronic structures. It is well-known that the reaction of laser-ablated transition metal atoms with F2 or OF2 is particularly useful for the generation of interesting species containing metal atoms in high oxidation states. Iridium oxyfluorides (OIrF, OIrF2, and FOIrF) were prepared for the first time by the reaction of laser-ablated iridium atoms with OF2. Their assignment was based on the metal–oxygen and metal–fluorine stretching vibrations with characteristic 16/18O isotopic shifts. Quantum-chemical calculations provide a better understanding of Ir-O bonding in iridium oxyfluorides, and further compare the metal–oxygen bonding characteristics with similar compounds of group 10 and 11 metals to reflect trends in the bonding of the oxo ligand. Additionally, different iridium fluorides were obtained as side-products. These were further investigated in the analogous reaction of Ir with F2, yielding a series of molecular iridium fluorides IrFn (n = 1-6), while IrF7 was not detected. Since fluorine is a neat element, the photo-initiated defluorination of IrF6 was performed to support their assignment of the low-valent fluorides. The Ir-F stretching vibrations of a series of binary iridium fluorides were utilized for gaining an insight into their molecular structures. Among the observed iridium fluorides, IrF5 is one of the very rare examples whose structure was found to be significantly affected by spin– orbit coupling (SOC) and was confirmed experimentally. To further explore the higher-valent iridium fluorides, the reaction of IrF6 with laser-ablated alkali metal fluorides MF (M = Na, K, Rb, Cs) was investigated. This reaction led to the first observation of molecular iridium fluoride anions IrF5-, IrF6-, and a sequence of molecular alkali ion pairs M[IrF6] with M = Na, K, Rb, and Cs. Such IrF5- and IrF6- anions were also obtained by exposing IrF6 to laser ablation of metals (Ir or Pt) as electron sources. The IrF6- anion adopts an Oh structure in a closed-shell ground state stabilized by the SOC effect, rather than a distorted D4h structure in a triplet ground state as predicted by scalar-relativistic calculations. The closed-shell M[IrF6] ion pairs in C3v symmetry are stabilized by an alkali metal coordination to three F atoms on one face of the anion and their structural change from M = Na to Cs was spectroscopically confirmed.

Diese Arbeit ist der Untersuchung bisher unbekannter molekularer Iridiumverbindungen mit dem Iridiumzentrum in hohen Oxidationsstufen gewidmet. Die Spezies wurden mithilfe der Matrixisolationstechnik stabilisiert und mittels IR-Spektroskopie in Kombination mit modernsten quantenchemischen Berechnungen charakterisiert, um ihre elektronischen Strukturen zu analysieren. Es ist bekannt, dass die Reaktion laserablatierter Übergangsmetallatome mit F2 oder OF2 besonders nützlich für die Erzeugung interessanter Spezies ist, die Metallatome in hohen Oxidationsstufen enthalten. Iridiumoxyfluoride (OIrF, OIrF2 und FOIrF) wurden erstmals durch die Reaktion von laserablatierten Iridiumatomen mit OF2 hergestellt. Ihre Zuordnung basierte auf den Metall-Sauerstoff- und Metall-Fluor-Streckschwingungen mit charakteristischen 16/18O- Isotopenverschiebungen. Quantenchemische Berechnungen ermöglichen ein besseres Verständnis der Ir-O-Bindung in Iridiumoxyfluoriden und vergleichen die Metall-Sauerstoff-Bindungseigenschaften mit ähnlichen Verbindungen von Metallen der Gruppen 10 und 11, um Trends in der Bindung des Oxoliganden widerzuspiegeln. Darüber hinaus wurden als Nebenprodukte verschiedene Iridiumfluoride erhalten. Diese wurden in der analogen Reaktion von Ir mit F2 weiter untersucht und ergaben eine Reihe molekularer Iridiumfluoride IrFn (n = 1-6), während IrF7 nicht nachgewiesen wurde. Da Fluor ein Reinelement ist, wurde die photoinitiierte Defluorierung von IrF6 durchgeführt, um die Zuordnung der niedervalenten Fluoride zu unterstützen. Die Ir-F-Streckschwingungen einer Reihe binärer Iridiumfluoride wurden genutzt, um einen Einblick in ihre molekularen Strukturen zu gewinnen. Unter den beobachteten Iridiumfluoriden ist IrF5 eines der sehr seltenen Beispiele, dessen Struktur durch Spin-Bahn-Kopplung (spin–orbit coupling, SOC) erheblich beeinflusst und experimentell bestätigt wurde. Um die höheren Iridiumfluoride weiter zu erforschen, wurde die Reaktion von IrF6 mit laser-ablatierten Alkalimetallfluoriden MF (M = Na, K, Rb, Cs) untersucht. Diese Reaktion führte zur erstmaligen Beobachtung der molekularen Iridiumfluorid-Anionen IrF5-, IrF6- und einer Sequenz molekularer Alkaliionenpaare M[IrF6] mit M = Na, K, Rb und Cs. Solche IrF5-- und IrF6--Anionen wurden auch erhalten, als IrF6 der Laserablation von Metallen (Ir oder Pt) als Elektronenquellen ausgesetzt wurde. Das IrF6--Anion nimmt eine Oh-Struktur in einem geschlossenschaligen Grundzustand an, der durch den SOC-Effekt stabilisiert wird, und nicht eine verzerrte D4h-Struktur in einem Triplett-Grundzustand, wie durch skalar-relativistische Berechnungen vorhergesagt. Die geschlossenschaligen M[IrF6]-Ionenpaare in C3v-Symmetrie werden durch eine Alkalimetallkoordination an drei F-Atome auf einer Seite des Anions stabilisiert und ihre Strukturänderung von M = Na zu Cs wurde spektroskopisch bestätigt.