In den letzten fünf Jahren konnte auf dem Gebiet der organischen Synthesechemie ein regelrechter „Goldrausch“ erlebt werden. So wurde das zuvor vernachlässigte, oftmals sogar als inert abgestempelte Edelmetall Gold für die homogene Katalysechemie wiederentdeckt. In der Folge entstanden eine Vielzahl an wertvollen Synthesemethoden und das enorme Potential der homogenen Gold- Katalysatoren konnte auch in eindrucksvollen Beispielen zur Synthese von komplexen Naturstoffen demonstriert werden. Die vorliegende Arbeit beschreibt die Entwicklung von chiralen Gold(I)-NHC-Katalysatoren sowie deren Anwendung in einer neuartigen enantioselektiven Desymmetrisierungsreaktion von 1,4-Diinen und soll in dem Gesamtkontext einen Beitrag zum Aufbau dieses interessanten neuen Forschungsfeldes leisten. Der erste Teil dieser Arbeit zeigt die Gold-katalysierte Cyclisierung von einfach zugänglichen 1,4-Diinol- Substraten, welche unter vollständiger endo-Selektivität abläuft. Als effektive Katalysatoren wurden Komplexe mit elektronenreichen Liganden identifiziert, so wurden Tricyclohexylphosphin-Gold(I)chlorid und ein von einem literaturbekannten chiralen Liganden abgeleiteter NHC-Gold(I)-Komplex eingesetzt. Die cyclischen Enoletherprodukte wurden hierüber in mäßigen bis guten Ausbeuten erhalten. Anhand von Modellsubstraten mit variiertem Substitutionsmuster und zusätzlichen Deuterierungsexperimenten wurde die Selektivität der Reaktion auch unter Berücksichtigung der Bildung von umgelagerten Acetal-Nebenprodukten untersucht. Im zweiten Teil der Arbeit wird unter der synthetischen Modifizierung des bekannten Biisochinolin- Ligandengrundgerüsts die Darstellung von chiralen NHC-Liganden mit sperrigen Terphenyl-Seitenkettenresten beschrieben. Nach der Synthese der entsprechenden C2-symmetrischen, chiralen NHC-Gold(I)-Komplexe wurden diese erfolgreich auf die enantioselektive Desymmetrisierungsreaktion angewendet. Die eingesetzten 1,4-Dialkin-Tosylamide wurden so in mäßigen bis guten Ausbeuten und mittleren Enantioselektivitäten in die korrespondierenden Siebenringheterocyclen übergeführt. Es konnte hierbei ein deutlicher Einfluss der Seitenkettenreste des Liganden auf die induzierte Enantioselektivität beobachtet werden. Die besten Ergebnisse hinsichtlich von Ausbeute und Stereoselektivität wurden unter Applikation eines sterisch sehr anspruchsvollen Hexaisopropylterphenyl- substituierten Katalysators erzielt. Im dritten Teil der Arbeit wird darüberhinaus am Beispiel einer Nickel-katalysierten asymmetrischen Michael- Addition gezeigt, dass die als Syntheseintermediate isolierten Biisochinolin- basierten Diamine ebenfalls eine sehr gute Eignung als chirale Liganden besitzen. Unter Verwendung eines isolierbaren Nickel-Diamin-Komplexes konnten verschiedene Nitroalkene in exzellenten Ausbeuten und Enantioselektivitäten zu den jeweiligen Reaktionsprodukten umgesetzt werden.
Within the last five years a veritable gold rush could be experienced in the field of organic synthesis. Thus, the precious metal gold, previously neglected and also often referred to as being chemically relatively inert, was (re)discovered for homogeneous catalysis. As a consequence, a variety of new and valuable synthetic methods emerged. Furthermore, the enormous potential of the homogeneous gold catalysts could be demonstrated in impressive synthetic approaches to complex natural products. This thesis describes the development of chiral NHC-gold(I) catalysts as well as their application in a novel desymmetrization reaction of 1,4-diynes. The first part of this work deals with the gold-catalyzed cyclization of easily accessible 1,4-diynol substrates, which proceeds with complete endo selectivity. Electron-rich tricyclohexylphosphine gold(I) chloride as well as a NHC-gold(I) complex, derived from a literature known ligand, proved to be efficient catalysts in this respect. The cyclic enol ether products were obtained in moderate to good yields. The selectivity, especially with regard to the formation of rearranged acetal side products, was investigated. Therefore, experiments employing model substrates with diverse substitution and deuteration patterns were carried out. The second part describes a synthetic modification of the known biisoquinoline ligand scaffold to provide access to chiral NHC ligands bearing bulky terphenyl groups. New chiral gold(I) complexes thereof were applied to the enantioselective desymmetrization reaction of 1,4-diyne tosylamides. The corresponding seven membered heterocyclic products were obtained in moderate to good yields and medium enantioselectivities. Regarding the stereochemical outcome, a clear influence of the ligand side chain residues could be observed. Best results in terms of yield and stereoselectivity were achieved applying a sterically demanding hexaisopropylterphenyl substituted catalyst. In the third part of this work it could be shown that the intermediary biisoquinoline diamines are also suitable as chiral ligands. This was exemplified within an asymmetric nickel catalyzed Michael reaction. Thus, several substituted nitroalkene substrates were converted to the corresponding products, all in very high yields as well as excellent enantioselectivities.