Struktur und Funktion von ZnSe-Pufferschichten in Chalkopyritdünnschichtsolarzellen

Abstract

Ziel dieser Arbeit war die Untersuchung der Struktur und Funktionsweise von Pufferschichten auf der Basis von Zn(Se,OH) in Chalkopyritdünnschichtsolarzellen, die einen Mo/Cu(In,Ga)(S,Se)2/Zn(Se,OH )/ZnO-Aufbau besitzen. Dabei dient Zn(Se,OH) als Alternative zu dem bisher verwendeten Material CdS. Die Zn(Se,OH)-Pufferschichten wurden mittels chemischer Baddeposition (CBD) auf industriell hergestellten Cu(In,Ga)(S,Se)2-Absorbern abgeschieden. Dabei konnten Wirkungsgrade von 15 % mit Leerlaufspannungen nahe 600 mV und Füllfaktoren über 70 % erreicht werden. Da im chemischen Bad eine Vielzahl von Reaktionen ablaufen, die die Oberflächeneigenschaften des Absorbers beeinflussen können und letztendlich Einfluß auf die Eigenschaften der Solarzellen haben, wurden die Cu(In,Ga)(S,Se)2-Absorber unterschiedlichen Vorbehandlungen im chemischen Bad unterzogen. Hauptsächlich wurde als Vorbehandlung hierbei die sog. Zink- Vorbehandlung durchgeführt. Zunächst wurden Messungen mittels XPS, NRA, ERDA, REM und TEM durchgeführt, um die Zusammensetzung, Morphologie und Struktur des Absorbersubstrats und der im chemischen Bad aufwachsenden Schichten zu untersuchen. Dabei wurde bei dem hier verwendeten Cu(In,Ga)(S,Se)2-Absorber eine aufgeweitete Oberflächenbandlücke gefunden. Durch die Zink-Vorbehandlung ergab sich die Abscheidung einer inhomogenen Zn(OH)2-Schicht, während durch Deposition des Zn(Se,OH) eine geschlossene, ca. 20 nm dicke Pufferschicht auf den Absorber aufwächst. Als Bestandteile der Pufferschicht wurden hexagonale und kubische ZnSe-Nanokristallite mit einer Größe von ca. 10 nm identifiziert. Neben Zink und Selen wurde in der Zn(Se,OH)-Pufferschicht ein Anteil von Wasserstoff und Sauerstoff von mehr als 10 % gefunden. Es wurde ein Modell für die Oberflächenmodifikation des Absorbers während der Zink-Vorbehandlung vorgeschlagen, das die Existenz einer positiven Oberflächenladung an der Absorberoberfläche erklärt, sowie ein Wachstumsmodell für die Zn(Se,OH)-Pufferschicht aufgestellt, das von einem homogenen Wachstumsprozeß ausgeht. Darüberhinaus wurden die elektrischen Eigenschaften von Solarzellen mit einer Zn(Se,OH)-Pufferschicht mittels Strom-Spannungsmessungen und temperaturabhängigen Strom-Spannungsmessungen, sowie spannungsabhängigen Quantenausbeute- und Kapazitätsmessungen untersucht. Dabei zeigte sich, daß durch Beleuchtung induzierte, metastabile Effekte in diesen Solarzellen auftreten (sog. 'Lightsoaking'). Anhand elektrischer Messungen vor und nach einer längeren Beleuchtung der Solarzellen und numerischer Simulationen wurde ein Modell für die lichtinduzierten Effekte in Solarzellen mit Zn(Se,OH)-Pufferschichten aufgestellt. Zusätzlich wurden die elektrischen Eigenschaften von Solarzellen ohne Pufferschicht, Solarzellen, mit einer Zink- Vorbehandlung des Absorbers und Solarzellen mit einer CdS-Pufferschicht untersucht und numerisch simuliert. Aus einem Vergleich der Eigenschaften dieser Solarzellen mit Solarzellen, die eine Zn(Se,OH)-Pufferschicht enthielten, konnte ein Modell für die Funktionsweise der Zn(Se,OH)-Pufferschicht in Dünnschichtsolarzellen auf der Basis von Cu(In,Ga)(S,Se)2 und der Funktion des chemischen Bades aufgestellt werden. Der entscheidende Einfluß geht dabei von dem Aufbringen einer positiven Oberflächenladung auf die Absorberoberfläche aus, die für die wichtige Inversion der Grenzfläche des Absorbers sorgt.

Aim of the presented work is the analysis of the structure and functionality of Zn(Se,OH) buffer layers in chalcopyrite thin film solar cells, which are based on a Mo/Cu(In,Ga)(S,Se)2/Zn(Se,OH)/ZnO layer sequence. Zn(Se,OH) is used as an alternative to CdS. The Zn(Se,OH) buffer layers were deposited by chemical bath deposition (CBD) onto production-scale absorber layers. Efficiencies of up to 15 %, open circuit voltages close to 600 mV and fill factors above 70 % were obtained. A variety of reactions can take place in the chemical bath. These may influence the surface properties of the absorber and consequently have an impact on the solar cell performance. Therefore different chemical surface treatments of the absorber layer in the chemical bath have been carried out, of which the so-called zinc-treatment is the most important one in the presented work. Initially XPS, NRA, ERDA, SEM and TEM measurements were performed in order to investigate composition, morphology and structure of the Cu(In,Ga)(S,Se)2-absorber and the layers which have been deposited thereon via CBD. For the absorber an increased energy band gap was found at the Cu(In,Ga)(S,Se)2-surface. Growth of an inhomogeneous Zn(OH)2 layer was observed during the zinc-treatment, whereas deposition of a closed buffer layer of approximately 20 nm thickness occurred during the Zn(Se,OH)-deposition. The Zn(Se,OH) buffer layer partly consists of hexagonal and cubic ZnSe nanocrystallites with a size of approximately 10 nm. Besides zinc and selenium the buffer layer contains more than 10 % of hydrogen and oxygen. A model is proposed for the modification of the Cu(In,Ga)(S,Se)2-absorber surface taking place during the zinc-treatment, which could explain the origin of a positive surface charge. A growth model for the Zn(Se,OH) buffer layer has been established, assuming an homogeneous growth process. Moreover, the electrical properties of solar cells with a Zn(Se,OH) buffer layer were analyzed with current-voltage measurements, temperature dependent current-voltage measurements, bias dependent quantum efficiency and capacitance measurements. Light-induced, metastable effects (so called lightsoaking effects) were observed in these solar cells. A model for the lightsoaking effects in solar cells with a Zn(Se,OH) buffer layer is proposed on the basis of electrical measurements before and after a long illumination and numerical simulations. Additionally the electrical properties of solar cells without a buffer layer, of solar cells with a zinc-treated absorber and of solar cells with a CdS buffer layer were analyzed and numerically simulated. The comparison of experimental and numerical results for the different solar cells led to a model for the functionality of the Zn(Se,OH) buffer layer in thin film solar cells on the basis of Cu(In,Ga)(S,Se)2 and the impact of the chemical bath. The application of a positive charge on the absorber surface leads to an inversion of the surface and turns out to have a critical influence on the solar cell performance.