Structural Characterisation of Diverse Supramolecular Systems Using Mass Spectrometry

Abstract

The field of supramolecular chemistry is conceptually very broad, encompassing diverse classes of compounds with different functions and uses. Robust characterisation of the systems is one of the most important steps in building the knowledge necessary for the further development and eventual use in numerous potential applications. Establishing additional methods to characterize supramolecular complexes would be beneficial as it is currently dominated by NMR and X-ray crystallography. Further use of mass spectrometry (MS) would be useful for supramolecular chemistry as it is highly versatile and able to provide detailed structural information. Throughout this thesis, MS was used to structurally characterise a diverse range of supramolecular systems including several different types of host-guest systems, a photoswitchable pseudorotaxane, a light driven molecular motor, and a bioderived rotaxane. Structural insights into the different complexes could be obtained by using various combinations of the tandem MS techniques collision induced dissociation (CID), ion-mobility mass spectrometry (IMS), and hydrogen deuterium exchange. The general results show the ability of MS to build on other characterisation methods to gain further insights into the system under investigation. More specifically, it shows how MS can be used to follow dynamic processes of photoswitchable systems. For this, IMS is particularly useful as the different conformations can be separated and then assigned based on their collision cross section values. In addition, IMS can be combined with CID to investigate thermal relaxation processes. There are also situations where the complexes may only be observed via MS. Here guest binding was seen via MS that was not observed via other techniques and the binding mode elucidated via IMS and CID measurements. The results show how the ionisation process can be used to generate complexes that will not form otherwise. This is particularly prevalent for host systems binding charged guests as the charged droplets enable interaction between the naked ion and the host. Overall, the results show that MS is a powerful tool in the structural characterisation of supramolecular systems and can provide information not possible by other methods.

Das Gebiet der supramolekularen Chemie ist konzeptionell sehr breit gefächert und umfasst verschiedene Klassen von Verbindungen mit unterschiedlichen Funktionen und Verwendungszwecken. Eine robuste Charakterisierung der Systeme ist einer der wichtigsten Schritte beim Aufbau des Wissens, das für die Weiterentwicklung und den Einsatz in potenziellen Anwendungen erforderlich ist. Die Einführung zusätzlicher Methoden zur Charakterisierung supramolekularer Komplexe bietet Vorteile, da diese derzeit von Kernspinresonanz und Röntgenkristallographie dominiert werden. Der zusätzliche Einsatz von Massenspektrometrie (MS) für supramolekulare Chemie kann nützlich sein, da MS äußerst vielseitig ist und detaillierte Strukturinformationen über supramolekulare Komplexe liefern kann. In dieser Arbeit wurde MS zur strukturellen Charakterisierung einer Vielzahl supramolekularer Systeme eingesetzt, darunter verschiedene Arten von Wirt-Gast-Systemen, ein photoschaltbares Pseudorotaxan, ein lichtgetriebener molekularer Motor und ein biologisch gewonnenes Rotaxan. Es konnten strukturelle Einblicke in die verschiedenen Komplexe durch den Einsatz verschiedener Kombinationen der Tandem-MS-Techniken der kollisionsinduzierten Dissoziation (CID), der Ionenmobilitäts-Massenspektrometrie (IMS) und des Wasserstoff-Deuterium-Austauschs gewonnen werden. Die allgemeinen Ergebnisse zeigen die Fähigkeit von MS, auf anderen Charakterisierungsmethoden aufzubauen, um tiefergehende Einblicke in das untersuchte System zu gewinnen. Insbesondere wird gezeigt, wie IMS eingesetzt werden kann, um dynamische Prozesse in photoschaltbaren Systemen zu verfolgen. IMS ist besonders nützlich, da die verschiedenen Konformationen zunächst getrennt und dann auf der Grundlage der Kollisionsquerschnittwerte zugeordnet werden können. Darüber hinaus kann IMS mit CID kombiniert werden, um thermische Relaxationsprozesse zu untersuchen. Es gibt auch Situationen, in denen Komplexe nur via MS beobachtet werden können. In einem Fall wurde mit MS eine Gastbindung festgestellt, die mit anderen Techniken nicht beobachtet werden konnte. Der Bindungsmodus wurde mit IMS- und CID-Messungen weiter aufgeklärt. Die Ergebnisse zeigen auch, wie der Ionisierungsprozess zur Bildung von Komplexen genutzt werden kann, die sich sonst nicht bilden würden. Dies gilt insbesondere für Wirtssysteme, die geladene Gäste binden, da die geladenen Tröpfchen eine Wechselwirkung zwischen dem nackten Ion und dem Wirt ermöglichen. Insgesamt zeigen die Ergebnisse, dass die MS ein leistungsfähiges Instrument für die strukturelle Charakterisierung supramolekularer Systeme ist und Informationen liefern kann, die mit anderen Methoden nicht gewonnen werden können.