Plasmonic metal nanoparticle films for solar cells with ultra-thin absorber layers: Low temperature synthesis and application

Abstract

Plasmonic silver and gold nanoparticles have attracted tremendous interests because they can be used for absorption and performance enhancement of solar cells without increasing the thickness of absorber layers. It is promising to incorporate such nanoparticles into extremely thin absorber solar cells (ETA SCs) and ultra-thin perovskite solar cells (UTPSCs) since both of them suffer from the low performance caused by inefficient light absorption. Several challenges exist during the incorporation of nanoparticles, like the deposition methods of plasmonic nanoparticles are either too complex or must be operated under abnormal conditions, e.g., multi steps are required for the synthesis and incorporation of colloidal silver nanoparticles, dissolving of silver in sulfide absorbers, thermal instability of perovskite layer etc. Moreover, the preparation of homogenous nanoparticle films with narrow size distribution is still a difficult task. Therefore, this thesis concentrates on the development of a simple method for depositing silver nanoparticles (Ag NPs) and the studies on the incorporation of plasmonic nanoparticles in ETA SCs and UTPSCs for plasmonic enhancement. A novel spray chemical vapor deposition method (spray-CVD) has been developed for producing Ag NPs at substrate temperatures even below 100 °C which is much lower than many other techniques. It is a highly reproducible, very simple and low-cost process which uses Trimethylphosphine (hexafluoroacetylacetonato) silver as precursor in alcoholic solution. By controlling the process parameters, such as temperature, concentration of precursor solution and deposition time, independently size and density controlled Ag NPs can be obtained on different substrates. The Ag NPs are highly homogenous in size and shape. By systematic variation of deposition parameters and classic chemical experiments, the mechanisms of particle growth and of deposition processes at different temperatures as well as the extraordinarily low decomposition temperature of the precursor even below its melting point could be explained. This novel spray-CVD can be used for depositing plasmonic Ag NPs on top of extremely thin semiconducting layers. However, during the deposition of Ag NPs on In2S3 precursor layers a sequence of phase transitions are observed due to the generation of AgInxSy ternary compounds before the formation of Ag NPs on the surface. The formation of Ag NPs set on concomitant with the formation of AgIn5S8 in the bulk layer. The growth of Ag NPs is accompanied by the evolution of orthorhombic AgInS2. The formation of Ag2S at the interface between Ag NPs and the semiconductor layer is observed. Surface photovoltage spectroscopy indicates charge separation and electronic transitions in the band gap ranges of corresponding compounds. The formed extremely thin semiconducting layers with Ag NPs on top were applied in ETA SCs. For UTPSCs, both Ag NPs and Au@SiO2 core shell nanorods (Au NRs) are incorporated to enhance the light absorption and performance. In both cases, optical simulations (performed by finite element method) are employed prior to the experimental embedding for predicting and understanding the influence of Ag NPs and Au NRs on the light absorption of perovskite absorber layers. It revealed that absorption enhancements are observed for incorporation of Ag NPs at the interfaces between the perovskite and the spiro-OMeTAD layer as well as between the TiO2 and the perovskite layer. This is due to the coupling of both scattering effect and near-field enhancement of Ag NPs in the perovskite layers. By incorporating Au NRs between the TiO2 and the perovskite layer the absorption of the perovskite layer is enhanced at wavelengths between 580 nm and 760 nm. Due to the interband transitions of Au, the absorption in the perovskite layer at wavelengths shorter than 580 nm is not improved. In experiment, plasmonic Ag NPs are successfully incorporated at the interface between FTO substrate and TiO2 layer in the ultra-thin perovskite solar cells. This leads to a significant enhancement of 22.2% for the average short-circuit current density (Jsc) and resulted in a relative improvement of 22.5% for the average power conversion efficiency. Characterization by surface photovoltage and photoluminescence give the evidence that the implemented silver nanoparticles can enhance the charge separation and the trapping of electrons into the TiO2 layer at the CH3NH3PbI3/TiO2 interface. The application of these silver nanoparticles is therefore very promising to improve the ultra-thin perovskite solar cells. Incorporation of Au NRs also leads to an obvious rise of Jsc of perovskite solar cells. A clear increase trend of Jsc is obtained with increasing density of Au NRs from 3% to 11.8% which gives strong evidence for the influence of Au NRs.

Plasmonische Silber- und Gold-Nanopartikel sind von besonderem, aktuellem Interesse, da sie zur Absorptions- und Leistungssteigerung von Solarzellen verwendet werden können, ohne die Dicke der Absorberschichten zu erhöhen. Es ist vielversprechend, solche Nanopartikel in Solarzellen mit extrem dünnem Absorber (ETA SCs) und ultradünnen Perovskit-Solarzellen (UTPSCs) einzubauen. Beide Typen leiden unter geringer Leistungsfähigkeit hervorgerufen durch ineffiziente Lichtabsorption. Besondere Herausforderungen bestehen beim Einbau der Nanopartikel, weil zum einen die Abscheideverfahren von plasmonischen Nanopartikeln entweder zu komplex sind oder zum anderen unter anormalen Bedingungen durchgeführt werden müssen. Z.B. sind für die Synthese und den Einbau von kolloidalen Silbernanopartikeln mehrstufige Prozessschritte erforderlich und deren Fixierung sowie die Entfernung der Stabilisatoren sind kritisch. Probleme bereiten die Auflösung von Silber in Sulfid Absorbern, die thermische Instabilität der Perovskitschicht usw. Schwierig gestaltet sich außerdem die Herstellung von homogenen Nanopartikelschichten mit enger Größenverteilung. Daher konzentriert sich diese Arbeit auf die Entwicklung eines einfachen Verfahrens zur Abscheidung von Silbernanopartikeln (Ag NPs) und untersucht den Einbau von plasmonischen Nanopartikeln in ETA SCs und UTPSCs zur plasmonischen Absorptionsverstärkung. Ein neues Sprüh-Verfahren (Spray-CVD) wurde entwickelt, um Ag-NPs bei Substrattemperaturen sogar unterhalb von 100 ° C herzustellen, was wesentlich niedriger als bei den meisten anderen Abscheidemethoden ist. Es ist auch ein sehr reproduzierbares, sehr einfaches und kostengünstiges Verfahren, das Trimethylphosphin (Hexafluoracetylacetonato) Silber als Ausgangsstoff in alkoholischer Lösung verwendet. Durch die Kontrolle der Prozessparameter wie Temperatur, Konzentration der Ausgangslösung und Abscheidezeit, können unabhängig voneinander Größe und Dichte der Ag-NPs auf verschiedenen Substraten gesteuert werden. Die Ag-NPs sind in ihrer Größe, Form und Verteiliung sehr homogen. Durch systematische Variation der Depositionsparameter und klassische chemische Experimente konnten die Mechanismen des Teilchenwachstums und der Abscheideprozesse bei unterschiedlichen Temperaturen sowie die außerordentlich niedrige Zersetzungstemperatur des Precursors sogar unterhalb seines Schmelzpunktes erklärt werden. Dieses neue Spray-CVD Verfahren wurde zum Abscheiden von plasmonischen Ag-NPs auf extrem dünnen halbleitenden Schichten verwendet. Während der Abscheidung von Ag-NPs auf In2S3-Vorläuferschichten konnte eine Reihe von Phasenübergängen zu ternären AgInxSy Verbindungen vor der Bildung von Ag-NPs auf der Oberfläche beobachtet werden. Gleichzeitig mit den Ag-NPs werden AgIn5S8 und orthorhombisches AgInS2 in der Ausgangsschicht gebildet. Die Bildung von Ag2S an der Grenzfläche zwischen Ag-NPs und der Halbleiterschicht konnte ebenfalls beobachtet werden. Die Oberflächenphotospannungsspektroskopie zeigt die Ladungstrennung und die elektronischen Übergänge in den Bandlückenbereichen der entsprechenden Verbindungen an. Die gebildeten extrem dünnen Halbleiterschichten mit Ag-NPs wurden in ETA-SCs angewendet. In UTPSCs wurden sowohl Ag NPs als auch Au@SiO2 –Kern-Schale-Nanostäbe (Au NRs) eingebaut, um die Lichtabsorption und -leistung zu verbessern. Vor der experimentellen Einbettung wurden in beiden Fällen optische Simulationen mit die Finite-Element-Methode durchgeführt und zur Vorhersage und zum Verständnis des Einflusses von Ag-NPs und Au-NRs auf die Lichtabsorption von Perovskit-Absorberschichten verwendet. Es zeigte sich, dass Absorptionsverbesserungen für den Einbau von Ag-NPs an den Grenzflächen zwischen der Perovskit und der spiro-OMeTAD-Schicht sowie zwischen der TiO2- und der Perovskitschicht auftreten. Dies ist auf die Kopplung sowohl des Streueffekts als auch der Nahfeldverstärkung von Ag-NPs in den Perovskitschichten zurückzuführen. Durch den Einbau von Au-NRs zwischen TiO2 und der Perovskit-Schicht wird die Absorption der Perovskit-Schicht bei Wellenlängen zwischen 580 nm und 760 nm verstärkt. Bei Wellenlängen kürzer als 580 nm wird in Perovskitschichten aufgrund der Bandübergänge im Au die Absorption nicht verbessert. Experimentell wurden plasmonische Ag-NPs erfolgreich an der Grenzfläche zwischen FTO-Substrat und TiO2-Schicht in ultradünnen Perovskit-Solarzellen eingebaut. Dies führt zu einer signifikanten Verbesserung von 22,2% für die durchschnittliche Kurzschlussstromdichte (Jsc) und zu einer relativen Verbesserung von 22,5% für den durchschnittlichen Leistungswandlungswirkungsgrad. Bei der Charakterisierung durch Oberflächen- Photospannung und Photolumineszenz zeigte sich, dass die implementierten Silber-Nanopartikel die Ladungstrennung und das Einfangen von Elektronen in die TiO2-Schicht an der CH3NH3PbI3 / TiO2-Grenzfläche verbessern können. Die Anwendung dieser Silber-Nanopartikel ist daher sehr vielversprechend, um die ultradünnen Perovskit-Solarzellen zu deutlich verbessern. Beim Einbau von Au- NRs in Perovskit-Solarzellen lässt sich mit zunehmender Dichte der Au NRs von 3% auf 11,8% ebenfalls ein klarer Anstieg der Jsc erkennen.