Synthese, spektroskopische Charakterisierung und Elektronentransfereigenschaften kovalent verknüpfter Chlorin- und Bacteriochlorin-Chinone als Photosynthese-Modellverbindungen

Abstract

Diese Dissertation beschreibt die Synthese und Elektronentransfereigenschaften kovalent verknüpfter Diaden mit einem Chlorin oder Bacteriochlorin als Elektronendonor und einem p-Benzochinon als Akzeptor. Durch Reduktion eines Porphyrin-Hydrochinons mit Diimin und anschließende selektive Oxidation des Hydrochinon-Abschnitts mit p-Benzochinon erhält man zwei Chlorin-Chinon- Isomere, verknüpft über die Chlorin-Positionen 5 und 10, sowie ein Bacteriochlorin-Chinon. Nach semiempirischen Berechnungen der LCAO-pz-Koeffizienten, die auf EPR /ENDOR-Experimenten an den Kation- und Anionradikalen der (Bacterio)Chlorine und Diaden basieren, führt die Verknüpfung des Akzeptors über die Chlorin- meso-Position 10 zu einer besonders effizienten Ladungstrennung. In der zeitaufgelösten Fluoreszenzspektroskopie an den 1,4-trans- cyclohexylenverknüpften Diaden in Dichlormethan und Toluol bei Raumtemperatur zeigt sich eine starke Abhängigkeit der Elektronentransferrate kET von der Freien Elektronentransferenthalpie, während die LCAO-pz-Koeffizienten an den Verknüpfungspositionen kaum Einfluß auf kET haben. Daraus läßt sich schließen, daß der Elektronentransfer überwiegend durch das Lösungsmittel vermittelt wird. Der Singulett-Elektronentransfer in den freien Basen dieser Chlorin- und Bacteriochlorin-Chinone ist jeweils etwa fünfmal schneller als in dem entsprechenden Porphyrin-Chinon. Der ladungsgetrennte Zustand ist bei Verknüpfung über die Chlorin-Position 10 tendenziell langlebiger als bei Verknüpfung über die Position 5, was die Vorhersagen aus den semiempirischen Rechnungen teilweise bestätigt. Bei der zeitaufgelösten Triplett-EPR-Spektroskopie lassen sich Spin- Polarisationsmuster analog zu natürlichen Chlorophyllen beobachten. Die Kinetik des intramolekularen Triplett-Elektronentransfers wurde an einem cyclohexylenverknüpften Zink(II)-Chlorin-Chinon in Ethanol-Glasmatrix bei 130 K untersucht.

This dissertation describes the synthesis and electron transfer properties of covalently linked biomimetic diads, containing a chlorin or a bacteriochlorin as electron donor and p-benzoquinone as electron aceptor. Two meso-substituted chlorin-quinones, linked via the chlorin-positions 5 and 10, and a bacteriochlorin-quinone were obtained by reduction of a porphyrin- hydroquinone with diimine, followed by selective oxidation of the hydroquinone moiety with p--benzoquinone. Semiempirical calculations of the LCAO-pz-coefficients, based on the results from EPR/ENDOR experiments on cation and anion radicals of (bacterio)chlorins and diads, predict a high efficient charge separation in a chlorin-quinone linked via the chlorin-position 10. Time-resolved fluorescence spectroscopy in dichloromethane and toluene on 1,4 -trans-cyclohexylene-linked diads show a strong dependency of the singulet electron transfer rate on the free enthalpy of electron transfer, while the LCAO-pz-coefficients at the linking positions seem to have only little influence on kET. It is assumed that the electron transfer takes place mainly through the solvent. The electron transfer in the free bases of these chlorin- and bacteriochlorin-quinones ist about five times faster than in the corresponding porphyrin-quinone. The charge-separated state tends to be more long-lived in chlorin-quinones linked via chlorin-position 10, confirming the predictions from the semiempirical calculations in part. Time-resolved triplet EPR spectra show spin polarization patterns similar to natural chlorophylls. The kinetics of the triplet electron transfer were studied on a cyclohexylene-linked Zn(II)-chlorin-quinone in ethanol glass matrix at 130 K.