Energy- and Time-Resolved Liquid-Microjet Photoelectron Spectroscopy of Paradigmatic Aqueous-Phase Polyatomic Molecules

Abstract

Energy and charge transfer processes in aqueous solution play important roles in biochemical processes, where the mechanisms of such phenomena are affected, and even driven, by aqueous-phase reactant-water interactions. Such processes and interactions have been probed using the Liquid-Jet (LJ)-based Photoelectron Spectroscopy (PES) technique. Energy-tunable, ionizing-radiation sources and the non-resonant, resonant, steady-state, and ultrafast-time-resolved PES techniques have been applied to probe the surface or bulk and valence or core-level electronic, and by extension molecular, structure of several archetypal, highly-soluble, aqueous-phase molecular systems: triiodide, pyrimidine, pyridazine, and pyrazine. The chemically-important, lowest vertical ionization energies and characteristic, atom- and isomer-specific core-level (I 3d/4d, C and N 1s) spectra of the four studied systems are presented here. Ultrafast time-resolution studies of the excited-state dynamics of aqueous pyrazine solutions are also presented.

With the help of electronic structure theory and spectral simulations, the experimental triiodide X-ray PES results suggest a near-linear geometric structure and increased asymmetry of the anion in aqueous solution, compared to in ethanol and methanol. This asymmetry was found to be greater at the surface-vacuum interface than in the aqueous solution bulk. Additionally, non-resonant and C and N pre-K-edge resonant X-ray PES experiments were performed on the aqueous diazine molecules, revealing the vertical ionization potentials, bonding character and atomic parentage, intra- and intermolecular charge re-arrangement, and degree of localization of the valence band Molecular Orbitals (MOs).

Having measured the ground-state ionization energetics, UV-pump (267 nm), EUV-probe (32.1 nm) femtosecond time-resolved LJ-PES measurements were performed on aqueous pyrazine solutions under Pump-Induced-Space-Charge (PISC) minimized conditions. Global fit analyses of the LJ-PES data revealed an initial 40 ± 20 fs internal conversion (IC) timescale, with subsequent population transfer to lower-lying states occurring in 35 ± 10 ps and 120 ± 30 ps. Slower relaxation behaviors were found in aqueous pyrazine solution in comparison to previously reported gas-phase studies. Associated solvent-induced relaxation mechanisms have been proposed. Furthermore, it is suggested that the relaxation dynamics of aqueous pyrazine are altered when similar experiments are performed under PISC conditions.

In general, this thesis highlights the sensitivity of LJ-PES to solution-phase electronic structure, molecular geometries, and dynamic photophysicochemical processes. The experimental results provide the necessary information to enhance the implemented experimental techniques, model general polyatomic molecular behaviors in aqueous solutions, and better understand the photochemical processes that underly numerous real-world applications.

Energie- und Ladungsübertragungsprozesse in Lösungen in Wasser spielen eine wichtige Rolle in biochemischen Prozessen, bei denen die Mechanismen solcher Phänomene durch Wechselwirkungen zwischen Reaktanten und Wasser in der wässrigen Phase beeinflusst und sogar angetrieben werden. Solche Prozesse und Wechselwirkungen wurden mit der auf Flüssigkeitsstrahlen (LJ) basierenden Photoelektronenspektroskopie (PES)-Technik untersucht. Energieabstimmbare, ionisierende Strahlungsquellen und die nichtresonanten, resonanten, stationären und ultraschnellen zeitaufgelösten PES-Techniken wurden angewendet, um die Oberfläche oder Masse und die Valenz- oder Kernebene elektronischer und im weiteren Sinne molekularer, Struktur mehrerer archetypischer, hochlöslicher molekularer Systeme in wässriger Phase: Triiodid, Pyrimidin, Pyridazin und Pyrazin. Hier werden die chemisch wichtigen, niedrigsten vertikalen Ionisierungsenergien und charakteristischen, atom- und isomerspezifischen Kernebenenspektren (I 3d/ 4d, C und N 1s) der vier untersuchten Systeme vorgestellt. Außerdem werden ultraschnelle zeitaufgelöste Studien der Dynamiken angeregter Zustände wässriger Pyrazinlösungen vorgestellt.

Mit Hilfe der Theorie der elektronischen Struktur und Simulationen von Spektren deuten die experimentellen Triiodid-Röntgen-PES-Ergebnisse auf eine nahezu lineare geometrische Struktur und eine erhöhte Asymmetrie des Anions in wässriger Lösung im Vergleich zu Ethanol und Methanol hin. Diese Asymmetrie wurde an der Oberfläche-Vakuum-Grenzfläche stärker als in der wässrigen Lösungsmasse gefunden. Zusätzlich wurden an den wässrigen Diazinmolekülen nichtresonante und C- und N-K-Pre-Edge resonante XPS Experimente durchgeführt, welche die vertikalen Ionisierungspotentiale, den Bindungscharakter und dessen atomare Abstammung, die intra- und intermolekulare Ladungsumordnung, und den Grad der Lokalisierung der Valenzband-Molekülorbitale (MOs) aufdeckten.

Nach der Messung der Grundzustandionisationsenergetik wurden zeitaufgelöste Femtosekunden-LJ-PES-Messungen mit UV-Pump- (267 nm) und EUV-Probepulsen (32,1 nm) an wässrigen Pyrazinlösungen unter minimierter pumpen-induzierter Raumladung (PISC) durchgeführt. Globale Anpassungsanalysen an den LJ-PES-Daten ergaben eine anfängliche Zeitskala für die interne Konvertierung (IC) von 40 ± 20 fs, wobei der anschließende Besetzungstransfer in tiefer gelegene Zustände in 35 ± 10 ps und 120 ± 30 ps erfolgte. Im Vergleich zu vorherigen Gasphasenstudien wurde in wässriger Pyrazinlösung ein langsameres Relaxationsverhalten festgestellt. Es wurden damit verbundene lösungsmittelinduzierte Relaxationsmechanismen vorgeschlagen. Darüber hinaus wird vermutet, dass sich die Relaxationsdynamik von wässrigem Pyrazin verändert, wenn ähnliche Experimente unter PISC-Bedingungen durchgeführt werden.

Im Allgemeinen unterstreicht diese Arbeit die Empfindlichkeit von LJ-PES gegenüber der elektronischen Struktur der Lösungsphase, Molekülgeometrien und dynamischen photophysikochemischen Prozessen. Die experimentellen Ergebnisse liefern die notwendigen Informationen, um die implementierten experimentellen Techniken zu verbessern, allgemeine polyatomare molekulare Verhaltensweisen in wässrigen Lösungen zu modellieren und die photochemischen Prozesse, die zahlreichen Anwendungen in der Praxis zugrunde liegen, besser zu verstehen.