Cosmogenic 10Be and stable 9Be at the land-ocean interface

Abstract

The land-ocean interface is the most important source or sink for many trace elements in the ocean. Investigating the geochemical behaviour of beryllium (Be) isotopes, encompassing the cosmogenic radionuclide 10Be and the stable nuclide 9Be, and the transfer pathways of Be at this interface is imperative. First, knowing the mechanisms of Be transfer is a prerequisite for the application of the oceanic 10Be/9Be ratio as a sensitive proxy for past continental weathering. Second, understanding the transfer of Be will contribute to our current knowledge of marine biogeochemical cycles of particle-reactive trace metals in general. Third, it helps to expand the potential applications of the 10Be/9Be ratio in coastal marine environments. However, research in this field, particularly on the distribution of 10Be/9Be in coastal seawater, is still lacking due to the analytical challenges in accurately determining ultra-low concentrations of 9Be (at the level of pg/g) and 10Be (at the level of single atoms) in seawater. In this thesis, I propose a new, time-efficient procedure for the simultaneous preconcentration of the exceedingly low levels of 9Be and 10Be from (coastal) seawater based on the iron co-precipitation method. This new procedure contributes towards more time-efficient handling of samples, less risk of sample cross-contamination, and a more accurate 10Be/9Be ratio. I also evaluated the iron co-precipitation method with respect to: i) the impact of major matrix elements on the accuracy of obtained Be concentrations, ii) its extraction efficiency for pg/g-levels Be in the presence and absence of organic matter, and iii) the comparison with existing preconcentration methods. For the determination of 9Be and 10Be in open ocean seawater samples, a precision on the 10Be/9Be ratio of <5% can be attained using less than 3 L of seawater, whereas previously more than 20 L were used to obtain this precision. Even for coastal seawater with extremely low 10Be concentration of only 100 atoms/g, a maximum seawater amount of 10 L is sufficient. I applied this new procedure to measure dissolved 9Be and 10Be along the entire salinity gradient in two of the largest estuaries on Earth: The Changjiang and the Amazon River estuary. In addition, I determined the 10Be and 9Be concentrations in different chemically extractable fractions of the corresponding suspended and bottom sediments. The main objectives were i) to investigate terrigenous 9Be pathways into the ocean under a variety of hydro-chemical estuarine conditions; and ii) to fill the current knowledge gap of the distribution of 10Be/9Be at the land-ocean interface and explore its applications in reconstructing past continental denudation rates of the adjacent river catchments. In both estuaries, dissolved 9Be and 10Be display similar, non-conservative behaviour during estuarine mixing. The removal and release of dissolved 9Be in the Changjiang Estuary and its relationship with corresponding particulate 9Be distribution and hydrochemical data (e.g., dissolved oxygen) suggest three land-to-ocean pathways of 9Be through estuaries. These are: i) riverine dissolved input after coastal scavenging, ii) 9Be desorption from the suspended particulate matter (SPM), and iii) coastal benthic inputs which involve porewater diffusion and/or submarine groundwater discharge. Among these pathways, benthic input potentially presents the most important contributor to the marine 9Be budget and thus likely dominates the paleo-marine 10Be/9Be record. The concentration of dissolved oxygen in coastal bottom seawater may play a role in controlling the benthic 9Be flux through time. Despite the non-conservative behaviour of both dissolved 9Be and 10Be, the 10Be/9Be ratios of dissolved Be exhibit exponential increases along the salinity gradient, generally following the conservative water mixing lines, except where hypoxic bottom waters are affected by submarine groundwater discharge. In contrast, for sediment within the inner-shelf regions (approximately 150 km from the coast), a change in 10Be/9Be ratios of only within a factor of 2 is observed in authigenic (reactive) suspended and bottom sediment phases, indicating that a continent-derived 10Be/9Be signal is largely preserved in this zone. Beyond this zone where boundary currents prevail, reactive 10Be/9Be of outer-shelf/slope sediments markedly increase by a factor of 3 to 30. This increase is likely a result of water-sediment interactions through “boundary exchange” processes. Using the 10Be/9Be ratios of reactive phases of inner-shelf sediments, I calculated the denudation rates for the entire Changjiang and Amazon catchment and compared them with denudation rates derived from in situ cosmogenic beryllium isotopes. The good agreement (within a factor of 2) suggests that in large river-dominated shelves characterized by high sedimentation rates and weakened shoreward diffusion of seawater, the reactive 10Be/9Be ratio of coast-proximal sediments can be a direct recorder of terrigenous denudation of the adjacent river catchments. In summary, with this thesis I demonstrate that the 10Be/9Be ratio in the authigenic phase of open ocean sediments is mainly sensitive to the benthic 9Be flux, while the 10Be/9Be ratio in detrital continental inner-shelf sediments, less affected by “boundary exchange”, can faithfully record the denudation rate of the adjacent river catchments. Thus, both systems are suited to explore past changes of these processes.

Die Schnittstelle zwischen Land und Ozean ist die wichtigste Quelle oder Senke für viele Spurenelemente im Ozean. Die Untersuchung des geochemischen Verhaltens von Beryllium (Be)-Isotopen, einschließlich des kosmogenen Radionuklids 10Be und des stabilen Nuklids 9Be, und der Übertragungswege von Be an dieser Schnittstelle ist von entscheidender Bedeutung. Erstens ist die Kenntnis der Mechanismen des Be-Transfers eine Voraussetzung für die Anwendung des ozeanischen 10Be/9Be-Verhältnisses als empfindlicher Indikator für die frühere kontinentale Verwitterung. Zweitens wird das Verständnis des Be-Transfers zu unserem derzeitigen Wissen über marine biogeochemische Zyklen partikelreaktiver Spurenmetalle im Allgemeinen beitragen. Drittens trägt es dazu bei, die Anwendungsmöglichkeiten des 10Be/9Be-Verhältnisses in küstennahen Meeresumgebungen zu erweitern. Die Forschung auf diesem Gebiet, insbesondere zur Verteilung von 10Be/9Be in küstennahem Meerwasser, steht jedoch noch aus, da es schwierig ist, extrem niedrige Konzentrationen von 9Be (auf der Ebene von pg/g) und 10Be (auf der Ebene von einzelnen Atomen) im Meerwasser genau zu bestimmen. In dieser Dissertation stelle ich ein neues, zeiteffizientes Verfahren für die gleichzeitige Anreicherung der äußerst niedrigen 9Be- und 10Be-Gehalte in (Küsten-)Meerwasser vor, basierend auf der Methode der Eisen-Kopräzipitation. Dieses neue Verfahren trägt zu einer zeiteffizienteren Handhabung der Proben, einem geringeren Risiko von Kreuzkontamination und einem genaueren 10Be/9Be-Verhältnis bei. Zudem habe ich die Eisen-Kopräzipitationsmethode im Hinblick auf folgende Aspekte bewertet: i) Einfluss der wichtigsten Matrixelemente auf die Genauigkeit der erhaltenen Be-Konzentrationen, ii) ihre Extraktionseffizienz für pg/g-Konzentrationen von Be in Gegenwart und Abwesenheit von organischem Material, und iii) Vergleich mit bestehenden Anreicherungsmethoden. Für die Bestimmung von 9Be und 10Be in Meerwasserproben aus dem offenen Ozean kann eine Präzision des 10Be/9Be-Verhältnisses von <5% mit weniger als 3 Litern Meerwasser erreicht werden, während vorher mehr als 20 Liter benötigt wurden, um diese Präzision zu erreichen. Selbst für küstennahes Meerwasser mit einer extrem niedrigen 10Be-Konzentration von nur 100 Atomen/g ist eine maximale Meerwassermenge von 10 Litern ausreichend. Ich habe dieses neue Verfahren zur Messung von gelöstem 9Be und 10Be entlang des gesamten Salzgehaltsgradienten in zwei der größten Ästuare der Erde angewandt: dem Changjiang- und dem Amazonas-Ästuar. Darüber hinaus habe ich die 10Be- und 9Be-Konzentrationen in verschiedenen chemisch extrahierbaren Fraktionen der entsprechenden Schwebstoffe und Bodensedimente bestimmt. Die Hauptziele waren i) die Untersuchung der Wege von terrigenem 9Be in den Ozean unter verschiedenen hydrochemischen Bedingungen im Ästuar; und ii) die Schließung der derzeitigen Wissenslücke über die Verteilung von 10Be/9Be an der Land-Ozean-Grenzfläche und die Erkundung ihrer Anwendungsmöglichkeiten bei der Rekonstruktion früherer kontinentaler Denudationsraten der angrenzenden Flusseinzugsgebiete. In beiden Ästuaren zeigen gelöstes 9Be und 10Be während der Vermischung ein ähnliches, nicht konservatives Verhalten. Der Abbau und die Freisetzung von gelöstem 9Be im Changjiang-Ästuar und seine Beziehung zu den entsprechenden partikulären 9Be-Verteilungen und hydrochemischen Wasserdaten (z. B. gelöster Sauerstoff) deuten auf drei Land-Ozean-Wege von 9Be durch Ästuare hin. Diese sind: i) gelöster Eintrag aus Flüssen nach küstennaher Spülung, ii) Desorption von 9Be aus Schwebstoffen (SPM, suspended particulate matter) und iii) benthische Einträge von der Küste, die Porenwasserdiffusion und/oder submarine Grundwasserabflüsse umfassen. Von diesen Wegen ist der benthische Eintrag möglicherweise der wichtigste Beitrag zum marinen 9Be-Budget und damit entscheidend für die Interpretation der paläo-marinen 10Be/9Be-Aufzeichnungen. Die Konzentration von gelöstem Sauerstoff im Meeresbodenwasser der Küstengebiete könnte eine Rolle bei der Kontrolle des benthischen 9Be-Flusses im Laufe der Zeit spielen. Trotz des nicht konservativen Verhaltens von sowohl gelöstem 9Be als auch 10Be zeigen die 10Be/9Be-Verhältnisse einen exponentiellen Anstieg entlang des Salzgradienten. Grundsätzlich folgt dieser Anstieg den konservativen Wassermischungslinien, außer in Bereichen, wo hypoxisches Bodenwasser durch submarine Grundwassereinleitungen beeinflusst wird. Im Gegensatz dazu wird bei Sedimenten der inneren Schelfregionen (ca. 150 km von der Küste entfernt) eine Änderung des 10Be/9Be-Verhältnisses nur von einem Faktor 2 in authigenen (reaktiven) Schwebe- und Bodensedimentphasen beobachtet. Das deutet darauf hin, dass in dieser Zone ein vom Kontinent stammendes 10Be/9Be Signal weitgehend erhalten bleibt. Außerhalb dieser Zone, in der Grenzströmungen vorherrschen, steigt das reaktive 10Be/9Be in den Sedimenten des äußeren Schelfs und des Hangs deutlich um einen Faktor von 3 bis 30 an. Dieser Anstieg ist wahrscheinlich zurückzuführen auf Wasser-Sediment-Wechselwirkungen durch "Grenzaustausch"-Prozesse. Anhand der 10Be/9Be-Verhältnisse reaktiver Phasen an Sedimenten der inneren Schelfregion habe ich die Denudationsraten für das gesamte Einzugsgebiet des Changjiang und des Amazonas berechnet und sie mit Denudationsraten verglichen, die aus in situ-produzierten kosmogenen Berylliumisotopen abgeleitet wurden. Die gute Übereinstimmung (innerhalb eines Faktors 2) deutet darauf hin, dass das reaktive 10Be/9Be-Verhältnis küstennaher Sedimente in großen flussdominierten Schelfgebieten, gekennzeichnet durch hohe Sedimentationsraten und eine schwache küstenwärts gerichtete Diffusion von Meerwasser gekennzeichnet sind, ein direkter Indikator für die terrigene Denudation der angrenzenden Flusseinzugsgebiete sein kann. Zusammenfassend zeige ich in dieser Dissertation, dass das 10Be/9Be-Verhältnis in der authigenen Phase von Sedimenten des offenen Ozeans hauptsächlich auf den benthischen 9Be-Fluss anspricht. Hingegen kann das 10Be/9Be-Verhältnis in detritischen kontinentalen Innenschelfsedimenten, die weniger vom "Grenzaustausch" betroffen sind, die Denudationsrate der angrenzenden Flusseinzugsgebiete genau erfassen. Somit sind beide Systeme geeignet, um frühere Veränderungen dieser Prozesse zu erforschen.