Beobachtung von Phasenübergängen in einzeln levitierten Schwefelsäuretröpfchen mittels Raman-Spectroskopie und elastischer Lichtstreuung

Abstract

Die vorliegende Arbeit beschreibt den Aufbau und die erfolgreiche experimentelle Nutzung einer Apparatur, mit der einzelne frei schwebende Partikel im Mikrometermaßstab mit Techniken der elastischen Lichtstreuung und mit der Raman-Spektroskopie beobachtet werden können. Als Modellsystem für atmosphärische Aerosolpartikel wurden Tröpfchen aus wässrigen Schwefelsäurelösungen untersucht. Einzelne Tröpfchen wurden in einer elektrodynamischen Falle abgekühlt und wieder aufgewärmt. Dabei traten Phasenübergänge und strukturelle Umwandlungen der festen Partikel auf. Mithilfe der elastischen und inelastischen Lichtsstreuung wurden aufschlußreiche Einblicke in molekulare, strukturelle und morphologische Veränderungen der Partikel gewonnen. Durch die Kombination dieser Techniken mit der elektrodynamischen Levitation konnten die Experimente unter weitgehend realistischen Bedingungen durchgeführt werden. Das große Potential dieser experimentellen Methodik für die Untersuchung physikochemischer Prozesse in atmosphärischen Aerosolsystemen zeigte sich in den Experimenten. Die zur Interpretation der Meßdaten benötigten Informationen zu Eigenschaften der Lösungen, zu ihrem Raman-Spektrum und zur elastischen Lichtstreuung nach der Mie-Theorie wurden umfassend dargestellt. Dabei wurde auch beschrieben, wie Charakteristika der Raman-Emission aus sphärischen Streuern mit einfachen, teilweise selbst entwickelten Methoden simuliert werden können. Dadurch wurde das Verständnis der Einflüsse der Geometrie des Streuers auf die Raman- Emission in anschaulicher Weise vertieft. Aus der Vielzahl der durchgeführten Experimente zu Phasenübergängen in einzelnen Schwefelsäurepartikeln wurden zwei für die detaillierte Darstellung in dieser Arbeit ausgewählt. Diese Darstellung schließt die Erläuterung der angewandten Auswertungsmethoden mit ein. Die beiden Experimente wurden unter gleichen Bedingungen durchgeführt und lieferten weitgehend identische Resultate. Die dadurch belegte Reproduzierbarkeit der experimentellen Beobachtungen unterstützt die vorgeschlagene Interpretation der Meßdaten. Im Rahmen dieser Interpretation zeigte sich, daß zwar die Temperaturen der Phasenübergänge und Umwandlungen den thermodynamischen Erwartungen entsprachen, dies jedoch nicht für die Zusammensetzung der festen Partikel zwischen diesen Prozessen galt. Dieses Ergebnis hat Auswirkungen auf prognostizierte chemische und optische Eigenschaften atmosphärischer Aerosolpartikel sowie auf deren mögliche Entwicklungspfade während Temperaturveränderungen.

This thesis describes the development and successful experimental application of an apparatus for the observation of single levitated particles on a micrometer size scale by means of elastic light scattering and Raman spectroscopy. As a model system for atmospheric aerosol particles, droplets of aqueous sulfuric acid solutions are studied. Single droplets in an electrodynamic trap were cooled and subsequently warmed up. During these temperature cycles, phase transitions and structural changes of the solid particles were observed. All information, concerning properties of the solutions, their Raman spectra and the elastic light scattering according to Mie theory, that was used for the interpretation of the experimental data is discussed in detail. A description of simple and in part self-made methods for the calculation of characteristics of Raman emission from spherical particles is included. These methods help to understand the influences of the geometry of the scattering system on Raman emission. From a number of experiments on phase transitions of single sulfuric acid particles, two were selected for a detailed description in this thesis. All methods used in analyzing the data are explained. These two experiments were performed under similar conditions and gave mostly identical results. This reproducibility supports the proposed interpretation of the experimental data. The interpretation shows that phase transitions and structural changes occurred at those temperatures expected from the phase diagram of sulfuric acid solutions. For the times in between these processes, the composition of the solid particles deviated substantially from the thermodynamic expectation. This result has consequences for prognosticated chemical and optical properties of atmospheric aerosol particles as well as for the pathways of their evolution during temperature changes.