Hydrogen and Halogen Bonding as Enabling Concepts for the Synthesis of Unprecedented Halogen Compounds and a More Sustainable Chlorine Technology

Abstract

In this work, novel poly(hydrogen halide) halogenates (–I) and polychlorides have been prepared while also new applications for polychlorides have been investigated. The reaction of [Cat]X (Cat = PPh4, PNP; X = Cl, Br, I) with HF and HCl yielded in the formation of various novel [Cat][X(HCl)n] and [Cat][X(HX)(HF)2] salts. A thorough characterization by X-ray diffraction, Raman spectroscopy and quantum-chemical calculations resulted in a better understanding of the hydrogen bonding within poly(hydrogen halide) halogenates. Furthermore, the [Cl(Cl2)4]– and [Cl20]2– anion have been prepared for the first time by the reaction of Cl2 with [NPr4]Cl and decamethylferrocene, respectively. Structural characterization by X-ray diffraction revealed a distorted tetrahedral structure for the [Cl(Cl2)4]– anion while the structure of the [Cl20]2– is best described as two pyramidal [Cl(Cl2)4]– units which are connected by a Cl2 molecule. Additionally, [FeCp*2][Cl(Cl2)4(HF)], which is the first example of polychloride-HF network stabilized by strong hydrogen and halogen bonding, was obtained when traces of HF were present in the reaction mixture of [FeCp*2] and Cl2. A series of ammonium chloride salts have been tested towards their capability to act as a chlorine storage medium. [NEt3Me]Cl was chosen to be the most promising candidate since it has a high storage capacity of 0.79 kg Cl2 / kg storage material and is readily prepared from the abundant starting materials MeCl and NEt3 while the loaded storage is stable for extended times. A release of chlorine from the storage material can be achieved by heating, applying vacuum or by the addition of water. However, as polychlorides where already shown to be efficient chlorination reagents, a combined process was envisioned in which the loaded storage is directly used for chlorination. To further develop this approach, [NEt3Me][Cl3] was used for the synthesis of industrial important chemicals. For instance, Phosgene, which is an important intermediate chemical, is obtained by the reaction of [NEt3Me][Cl3] with CO without activation by heat or light. Additionally, also catalytic amounts of [NEt3Me]Cl result in a full conversion of Cl2 and CO to COCl2. Quantum-chemical calculations revealed that this reaction can be understood as an insertion of CO into the weakened Cl-Cl bond of a [Cl3]– anion which proceeds with an activation barrier of only 56.9 to 77.6 kJ mol–1. The reaction of [NEt3Me][Cl3] with elemental sulfur yielded in the formation of the unknown [SCl6]2– dianion. It has an octahedral structure in the solid state while co-crystallization of V CH2Cl2 results in a distortion yielding a C4v symmetric structure for the [SCl6]2– anion. Quantum-chemical calculations showed that the lone pair at the sulfur atom is stereochemically inactive for both structures and the distortion is a result of strong hydrogen bonding interactions to the CH2Cl2 molecules. Furthermore, Raman spectroscopic investigations showed that [NEt3Me]2[SCl6] decomposes above 40 °C into [NEt3Me][Cl3] and various sulfur chlorine compounds making it significantly more stable than SCl4 which already decomposes at –30 °C.

In dieser Arbeit wurden neuartige Poly(halogenwasserstoff)halogenate (–I) und Polychloride hergestellt und gleichzeitig neue Anwendungen für Polychloride untersucht. Die Reaktion von [Kat]X (Kat = PPh4, PNP; X = Cl, Br, I) mit HF bzw. HCl führte zur Bildung verschiedener neuer [Kat][X(HCl)n] und [Kat][X(HX)(HF)2] Salze. Eine gründliche Charakterisierung durch Röntgenbeugung, Raman-Spektroskopie und quantenchemische Berechnungen führte zu einem besseren Verständnis der Wasserstoffbrückenbindungen in Poly(halogenwasserstoff)halogenaten (–I). Darüber hinaus wurden die Anionen [Cl(Cl2)4]– und [Cl20]2– erstmalig durch die Reaktion von Cl2 mit [NPr4]Cl bzw. Decamethylferrocen hergestellt. Die strukturelle Charakterisierung durch Röntgenbeugung ergab eine verzerrte tetraedrische Struktur für das [Cl(Cl2)4]– Anion, während die Struktur von [Cl20]2– am besten als zwei pyramidale [Cl(Cl2)4]–-Einheiten beschrieben werden kann, die durch ein Cl2-Molekül verbunden sind. Darüber hinaus wurde [FeCp*2][Cl(Cl2)4(HF)], welches das erste Beispiel für ein Polychlorid-HF-Netzwerk, das durch starke Wasserstoff- und Halogenbindungen stabilisiert ist, erhalten, wenn Spuren von HF in der Reaktionsmischung von [FeCp*2] und Cl2 vorhanden waren. Eine Reihe von Ammoniumchloridsalzen wurde auf ihre Eignung als Chlorspeichermedium getestet. [NEt3Me]Cl wurde als der vielversprechendste Kandidat ausgewählt, da es eine hohe Speicherkapazität von 0,79 kg Cl2 / kg Speichermaterial aufweist und leicht aus den verfügbaren Ausgangsstoffen MeCl und NEt3 hergestellt werden kann, während der beladene Speicher für längere Zeit stabil ist. Eine Freisetzung von Chlor aus dem Speichermaterial kann durch Erhitzen, Anlegen von Vakuum oder durch Zugabe von Wasser erreicht werden. Da sich Polychloride jedoch bereits als effiziente Chlorierungsreagenzien erwiesen haben, wurde ein kombinierter Prozess ins Auge gefasst, bei dem der beladene Speicher direkt zur Chlorierung verwendet wird. Um diesen Ansatz weiterzuentwickeln, wurde [NEt3Me][Cl3] für die Synthese von industriell wichtigen Chemikalien verwendet. So wurde beispielsweise Phosgen, ein wichtiges chemisches Zwischenprodukt, durch die Reaktion von [NEt3Me][Cl3] mit CO ohne Aktivierung durch Wärme oder Licht gewonnen. Außerdem führen auch katalytische Mengen von [NEt3Me]Cl zu einer vollständigen Umwandlung von Cl2 und CO zu COCl2. Quantenchemische Berechnungen ergaben, dass diese Reaktion als eine Insertion VII von CO in die geschwächte Cl-Cl-Bindung eines [Cl3]– Anions verstanden werden kann, die mit einer Aktivierungsbarriere von lediglich 56,9 bis 77,6 kJ mol–1 abläuft. Die Reaktion von [NEt3Me][Cl3] mit elementarem Schwefel führte zur Bildung des unbekannten [SCl6]2– Dianions. Im festen Zustand weist es eine oktaedrische Struktur auf, während die Co-Kristallisation von CH2Cl2 zu einer Verzerrung führt, die dem [SCl6]2– Dianion eine C4v-symmetrische Struktur verleiht. Quantenchemische Berechnungen ergaben, dass das freie Elektronenpaar am Schwefelatom für beide Strukturen stereochemisch inaktiv ist und die Verzerrung das Ergebnis starker Wasserstoffbrückenbindungen zu den Co-kristallisierten CH2Cl2 Molekülen ist. Darüber hinaus zeigten Raman-spektroskopische Untersuchungen, dass sich [NEt3Me]2[SCl6] oberhalb von 40 °C in [NEt3Me][Cl3] und verschiedene Schwefel- Chlor-Verbindungen zersetzt und damit wesentlich stabiler ist als SCl4, das sich bereits bei –30 °C zersetzt.