Density-Functional Theory for f-Electron Systems: The alpha-gamma Phase Transition in Cerium

Abstract

Rare earths are technologically important and scientifically highly interesting elements. The description of the volume collapse exhibited by some rare earth metals poses a great challenge to density-functional theory (DFT) since local/semi-local functionals (LDA/GGA) only partially capture the associated phase transitions. In this work this problem is approached by treating all electrons at the same quantum mechanical level, using both hybrid functionals (e.g. PBE0 and HSE06) and exact-exchange plus correlation in the random-phase approximation (EX+cRPA). The performance of recently developed beyond RPA schemes is also assessed. The isostructural alpha-gamma phase transition in cerium is the most studied. The exact exchange contribution in PBE0 and HSE06 is crucial to produce two distinct solutions that can be associated with the alpha and gamma phases. The two solutions emerge in bulk as well as in cluster calculations. Most notable is their presence in the cerium dimer. However, quantitative agreement with the extrapolated phase diagram requires EX+cRPA. So far the EX+cRPA correction can only be applied to cerium clusters and not to the bulk. A cluster of 19 atoms cut from the fcc crystal structure (the same that characterizes the alpha and gamma phases) was therefore determined as representative. (EX+cRPA)@PBE0 for Ce19 provides good agreement with the extrapolated transition pressure to zero temperature. We predict that a pressure induced phase transition should exist at or close to zero. A finite temperature phase diagram can be drawn in reasonable agreement with experiment by adding entropic effects. The cerium neighbors are also studied: lanthanum, which has no f electrons, praseodymium, with three f electrons and a volume collapse, and neodymium, with four f electrons and no volume collapse. Multiple solutions are also present for these f electron elements, confirming the importance of exact-exchange for f electron systems.

Seltene Erden sind technologisch wichtige und wissenschaftlich höchst interessante Elemente. Die Beschreibung des Volumenkollapses den einigen Seltenen Erden aufweisen stellt eine grosse Herausforderung an die Dichte- Funktional-Theorie (DFT) dar, weil lokale/semilokale Funktionale (LDA/GGA) nur teilweise die damit verbundenen Phasenübergänge erfassen. In dieser Arbeit wird dieses Problem durch die Beschreibung aller Elektronen auf der gleichen quantenmechanischen Ebene behandelt, wobei Hybridfunktionale (zB. PBE0 und HSE06) und exakter-Austausch plus Korrelation in der Random-Phase Approximation (EX+cRPA) zum Einsatz kommen. Die Nützlichkeit von Methoden, die über RPA hinausgehen wird ebenfalls bewertet. Hauptaugenmerk wird auf den isostrukturellen alpha-gamma Phasenübergang in Cerium gelegt. Der Beitrag vom exakten Austausch in PBE0 und HSE06 ist entscheidend um zwei unterschiedliche Lösungen zu generieren, die jeweils der alpha und gamma Phase zugeordnet werden können. Die beiden Lösungen entstehen sowohl unter periodischen Randbedingungen als auch bei Cluster Rechnungen. Bemerkenswerterweise tritt eine zweifache Lösung bereits beim Cerium Dimer auf. Allerdings erfordert eine quantitative Übereinstimmung mit dem extrapolierten Phasendiagramm EX+cRPA. Da sich bislang die EX+cRPA Korrektur einer Anwendung unter periodischen Randbedingungen entzieht, werden Cerium Cluster studiert. Es zeigt sich, dass ein Cluster von 19 Atomen der aus der FCC-Kristallstruktur (jener, der die alpha und gamma Phasen charakterisiert) repräsentativ ist. (EX+cRPA)@PBE0 für Ce19 liefert eine gute Übereinstimmung mit dem auf Nulltemperatur extrapoliert Übergangsdruck. Unsere Ergebnisse sagen wir einen Druck-induzierten Phasenübergang in der Nähe des Nullpunktes voraus. Unter Berücksichtigung von entropischen Effekten kann ein Phasendiagramm bei endlichen Temperaturen emittelt werden, welches in guter experimenteller Übereinstimmung ist. Die Cerium Nachbarn werden ebenfalls untersucht: Lanthan, das keine f-Elektronen besitzt, Praseodym mit drei f-Elektronen und das ebenfalls einen Volumskollaps aufweist, und Neodym, mit vier f-Elektronen und ohne Volumskollaps. Auch hier für diese Elemente werden mehrdeutige Lösungen gefunden, welches die Bedeutung des exakten Austausches für die Beschreibung von f-Elektronensystemen bekräftigt.