Reaction Kinetics and Femtosecond Dynamics of Small Gold Clusters

Abstract

In the experiments presented in this work, the reaction kinetics and fs- dynamics of small gold clusters in the gas-phase were investigated. The motivation for these experiments was given by the significance of small particles in catalytic processes and, especially the role of gold nanoparticles in the low-temperature combustion of carbon monoxide. The experimental approach relies on the storage of mass-selected gold cluster ions inside an octopole ion trap. In a first experiment, the influence of the cluster charge on the chemical reactivity of gold clusters was investigated. It was observed that positively charged gold clusters (Aun+, n<11) do not react towards molecular oxygen (O2). For negatively charged gold clusters (Aun-, n=1,2,3), an odd-even alternation in the reactivity towards molecular oxygen was measured: negatively charged gold monomers and trimers do not react with O2, while anionic gold dimers adsorb one O2 molecule. The anionic gold monomers do not react with carbon monoxide (CO) but the negatively charged gold dimers and trimers adsorb up to two CO molecules at temperatures below 200 K. For the first time, temperature-dependent reaction kinetics of these systems were measured and the respective reaction mechanisms were identified. By applying a RRK/RRKM analysis, the binding energies of the O2 and CO ligand on the anionic gold clusters were calculated. Since a primary goal of these investigations was to study the catalytic properties of anionic gold clusters for the CO oxidation reaction, the reactivity of negatively charged gold clusters in the presence of a well defined mixture of oxygen and carbon monoxide was measured. Surprisingly, not only coadsorption reaction products like Au2(CO)O2-, but also Au3(CO)O2- and Au3(CO)(O2)2- were observed in the mass spectra. Since bare Au3- clusters do not react with oxygen, the formation of these products represents the first example of a cooperative adsorption process, where the adsorption of a CO molecule on anionic gold trimers is a necessary prerequisite in order to enable further adsorption of O2 molecules. For the first time, experimental evidence of a catalytic cycle for the CO oxidation reaction carried out by gas-phase Au2- clusters was found. Theoretical calculations provided a detailed understanding of the energetics of the reaction steps involved in the catalytic cycle and the atomic structures of the reaction intermediates. The key intermediate complex Au2(CO)O2- was assigned to have two structures (digold carbonate and digold peroxyformate-like), that can lead to the formation of two CO2 molecules and the reforming of the bare gold Au2- clusters. In order to gain insights into the nuclear dynamics of the molecular species involved in these reactions, the negative-to-neutral-to-positive (NeNePo) spectroscopy was applied. The first investigated system was the gold dimer, where a previously unidentified neutral excited state which is located about 7 eV above the electronic ground state was observed. In the case of Au3 clusters, the geometrical relaxation from the initial linear structure into an intermediate triangular structure was observed at low temperatures. Oscillations with a period of about t = 360 fs were identified in the NeNePo spectra, which can be assigned to the vibrational motion of this intermediate structure. In temperature dependent NeNePo measurements, it was observed that the peak structure of the transient signal vanishes with increasing temperature. From this, information about the delocalization of the wave packet propagating on the potential energy surface for the electronic ground state of the neutral gold trimer can be obtained.

In dieser Arbeit wurden Untersuchungen zur Reaktivität und Femtosekundendynamik von kleinen, massenselektierten Goldclustern in der Gasphase präsentiert. Die Motivation für die vorgestellten Experimente ist durch die herausragende Bedeutung von Nanopartikeln in katalytischen Prozessen gegeben, insbesondere der Einsatz von Gold-Nanopartikeln in der katalytischen Oxidation von Kohlenstoffmonoxid bei niedrigen Temperaturen. Das experimentelle Verfahren zur Untersuchung von Goldclustern in der Gasphase beruht auf der Speicherung massenselektierter Clusterionen in einer Oktopol- Ionenfalle. Die ersten Experimente untersuchen den Einfluss der Clusterladung auf die Reaktivität von kleinen Goldclustern. Es konnte gezeigt werden, dass positiv geladene Goldcluster (Aun+, n<11) nicht mit molekularem Sauerstoff reagieren. Im Fall von negativ geladenen Goldclustern (Aun-, n=1,2,3) konnte ein gerade-ungerade Effekt in der Reaktivität der Cluster mit molekularem Sauerstoff festgestellt werden: Gold-Monomere und -Trimere zeigen keine Reaktion mit molekularem Sauerstoff während Gold-Dimere ein O2-Molekül adsorbieren. In der Reaktivität gegenüber Kohlenstoffmonoxid gehen anionische Gold-Monomere keine Verbindung mit CO ein, während Gold-Dimere und -Trimere bis zu zwei CO-Moleküle bei einer Reaktionstemperatur unter 200 K anlagern. Erstmalig konnte eine temperaturabhängige Reaktionskinetik dieser Gold- Adsorbat-Komplexe gemessen werden und die entsprechenden Reaktionsmechanismen identifiziert werden. Mittels einer RRK/RRKM-Analyse konnten die Bindungsenergien von O2- und CO-Liganden an die anionischen Goldcluster berechnet werden. Um die katalytischen Eigenschaften der negativ-geladenen Goldcluster für die Oxidationsreaktion von Kohlenstoffmonoxid zu untersuchen, wurde die Reaktivität von anionischen Goldclustern gegenüber unterschiedlichen CO/O2-Gasmischungen mit definierten Partialdrücken der jeweiligen Reaktivgase gemessen. Bei der Analyse der Reaktionsprodukte konnten in den Massenspektren neben dem Koadsorbat-Komplex Au2(CO)O2- auch die Komplexe Au3(CO)O2- und Au3(CO)(O2)2- identifiziert werden. Da reine Au3- Cluster gegenüber O2 unreaktiv sind, ist der Nachweis dieser Reaktionsprodukte im Massenspektrum das erste Beispiel für einen kooperativen Adsorptionsprozess, bei dem die Anlagerung des ersten CO-Moleküls eine notwendige Voraussetzung für die Adsorption von weiteren O2-Liganden darstellt. Zum ersten Mal konnte ein experimenteller Nachweis des katalytischen Zyklus für die Oxidation von Kohlenstoffmonoxid mittels Au2- Clustern in der Gasphase erbracht werden. In Verbindung mit theoretischen Rechnungen konnte eine umfassende Beschreibung dieses Katalysezyklus mit den strukturellen Eigenschaften der Zwischenprodukte und energetischen Aspekten der beteiligten Reaktionsschritte erfolgen. Dem wichtigsten Zwischenprodukt im Katalysezyklus Au2(CO)O2- konnten zwei unterschiedliche Strukturen zugeordnet werden (eine Digold-Karbonat und eine Digold-Peroxyformat-ähnliche Struktur), die zur Entstehung von zwei Kohlenstoffdioxid-Molekülen und zur Regenerierung der reinen Au2- Cluster führen. Um weitere Erkenntnisse über die im oben genannten molekularen Komplexe zu erhalten, wurde die NeNePo-Spektroskopie eingesetzt. Das Gold- Dimer wurde als erstes System mit dieser spektroskopischen Methode untersucht. Dabei konnte ein bislang unbekannter elektronisch angeregter Zustand, der um 7 eV über dem neutralen elektronischen Grundzustand liegt, identifiziert werden. Im Fall von Au3 Clustern konnte die geometrische Relaxation aus einer anfangs linearen Struktur zu einer intermediären Dreiecks-Struktur bei tiefen Temperaturen beobachtet werden. Oszillationen im NeNePo-Signal mit einer Periode von t = 360 fs konnten identifiziert werden und wurden der Schwingungsdynamik der intermediären Dreiecks-Struktur zugeordnet. Temperaturabhängige NeNePo-Messungen dieser Dynamik zeigten die Delokalisierung des Wellenpakets bei seiner Propagierung auf der Potentialfläche des elektronischen Grundzustands. Diese äußert sich durch die Abnahme der ausgeprägten Schwingungsstruktur im transienten NeNePo-Signal bei steigender Temperatur.