Immobilisierung von Übergangsmetallkomplexen auf Elektrodenoberflächen und Untersuchungen zur Palladium-katalysierten ortho-Arylierung von Benzophenonderivaten

Abstract

Projekt 1 Künstliche Photosysteme stellen einen vielversprechenden Forschungsansatz für die Nutzung von erneuerbaren Energiequellen dar. Nach dem Vorbild der natürlichen Photosynthese setzt deren Funktionalität ein abgestimmtes Zusammenspiel von verschiedener Prozesse voraus. In dieser Arbeit wurde für die Entwicklung von potentiellen künstlichen Photosystemen die Immobilisierung, elektrochemische Potentialstabilität sowie die Komplexierung von Donorliganden, welche als terminale Gruppe das Strukturmotiv der 2,2’-Bipyridine aufweisen, auf Elektrodenoberflächen untersucht. Weiterhin beschreibt diese Arbeit die Synthese von neuen Pd-Komplexen der allgemeinen Zusammensetzung [Pd(II)(bpy)X2] mit unsymmetrisch-substituierten 2,2’-Bipyridinliganden zur Bewertung von sterischen und elektronischen Effekte der Substituenten und der einzähnigen Liganden auf optische und elektrochemischen Eigenschaften und deren katalytischen Aktivität. Die Synthese von unsymmetrisch-substituierten 2,2’-Bipyridinliganden erfolgte über eine Palladium-katalysierte Arylierung ausgehend von Pyridin N-Oxiden durch Halopyridine. Je nach Substitutionsmuster der Pyridinhalogenide wurden Ausbeute zwischen 50-65% erreicht. Die Darstellung der 2,2’-Bipyridinliganden wurde durch eine anschließende Reduktion der Bipyridin N-Oxide in sehr guten Ausbeuten zu den entsprechenden 2,2’-Bipyridinen vervollständigt. Zur Darstellung der Donorliganden wurden Derivate von Ethyl [2,2’-bipyridin]-4-carboxylat verseift und durch die Knüpfung von Amidbindungen mit terminalen Thiolen bzw. symmetrischen Disulfiden und einem endständigen Aryldiazoniumsalz funktionalisiert. [Pd(bpy)Cl2]-Komplexe mit unsymmetrisch-substituierten und unsubstituierten 2,2’-Bipyridinliganden wurden durch zwei Syntheserouten dargestellt. Die Umsetzung der 2,2’-Bipyridinliganden mit PdCl2 in Aceton unter Rückfluss erzielte sehr gute Ausbeuten von 85-94%. Die Umsetzung von [Pd(CH3CN)2Cl2] in Acetonitril hingegen wies je nach Substitutionsmuster des verwendeten 2,2’-Bipyridinliganden Einbuße in der Ausbeute auf. [Pd(bpy)(OAc)2]-Komplexe wurden in 61% bis quantitativer Ausbeute dargestellt. Die Komplexierung von Pd(OAc)2 wurde sterisch durch Substituenten in der C6’-Position der 2,2’-Bipyridinliganden beeinträchtigt. In einem weiteren Syntheseschritt wurden die anionischen Acetatliganden erfolgreich gegen Trifluoroacetate ausgetauscht. Die dargestellten Pd-Komplexe wurden mit Standardmethoden charakterisiert und durch voltammetrische Messungen bezüglich ihrer Redoxpotentiale untersucht. Eine Immobilisierung und Charakterisierung von drei der dargestellten Donorliganden wurde auf Goldelektroden mit Hilfe von oberflächenverstärkter Infrarotabsorptions-Spektroskopie (SEIRA; surface- enhanced infrared absorption) in Kombination mit zyklischer Voltammetrie untersucht. In der verwendeten spektro-elektrochemischen Zelle agierte ein nanostrukturierter Goldfilm als IR-Signalverstärker und als Arbeitselektrode. Selbstorganisierende Monolagen (SAMs) der Donorliganden N-(4-mercaptophenyl)-[2,2’-bipyridin]-4-carboxamid (aromatischer Donorligand) und N,N’-(disulfandiylbis(ethan-2,1-diyl))bis(([2,2’-bipyridin]-4-carboxamid)) (aliphatischer Donorligand) wurden erfolgreich durch eine Immersion von Goldoberflächen in verdünnten, ethanolischen Lösungen der Adsorbatmoleküle abgeschieden. Anhand von DFT-Rechnungen wurden die Absorptionsbanden der SAMs den Normalmoden der Donorliganden zugeordnet und durch das Intensitätsverhältnis der charakteristischen Amid Absorptionsbanden konnte die Orientierung der SAMs im dreidimensionalen Raum abgeschätzt werden. Sowohl für den aromatischen Donorliganden als auch für den aliphatischen Donorliganden wiesen die DFT geometrie-optimierten Strukturen eine freie Zugänglichkeit der Bipyridineinheiten der SAMs für eine anschließende Komplexierung auf. Untersuchungen zur elektrochemischen Potentialstabilität der SAMs in Acetonitril ergaben, dass diese maßgebend durch die molekulare Struktur der Donorliganden bestimmt wird. Der anodische Potentialbereich der reinen SAM des aliphatischen Donorliganden wurde lediglich von der Oxidation der Goldelektrode begrenzt. Im untersuchten Potentialbereich von +0.45 ± 0.08 V bis 1.9 ± 0.08 V gegen Fc/Fc+ ist die Monolage stabil. Das Potentialfenster indem die Monolage des aromatischen Donorliganden stabil ist, wurde hingegen im anodischen als auch im kathodischen Potentialbereich durch Redoxprozesse, die die SAM-Struktur irreversibel verändern, begrenzt. Im anodischen Potentialbereich ließen die spektro-elektrochemischen Untersuchungen auf eine Polymerisation der Mercaptophenolamideinheiten schließen, welche eine partielle Desorption der SAM-Moleküle bewirkt. Eine elektrochemisch induzierte Polymerisation unter der Ausbildung einer Quinonspezies wurde postuliert. Im kathodischen Potentialbereich verursacht der Bipyridin-Redoxübergang (E0 = 1.32 ± 0.08 V gegen Fc/Fc+) eine partielle Degeneration der SAM, bei der laut spektroskopischen Daten die Bipyridineinheit abgespalten wird. Die SAM des aromatischen Donorliganden ist in einem begrenzten Potentialbereich von 1.20 ± 0.08 V bis 0.20 ± 0.08 V gegen Fc/Fc+ stabil. Eine anschließende Komplexierung der bipyridinterminierten Monolagen gelang mit den verwendeten Palladiumsalzen Pd(CH3CN)2Cl2 und [Pd(CH3CN)4](BF4)2. Ferner wurde die Ausbildung von homogen, gemischten Monolagen über Verdrängungs-Austauschprozesse untersucht. Hierfür wurden zunächst reine Monolagen der Spacer-Moleküle Thiophenol und EtSH gebildet, welche anschließend durch einen Verdrängungs-Austauschmechanismus durch den aromatischen bzw. aliphatischen Donorliganden zu 10-25% ersetzt wurden. Die gemischte Monolage des aliphatischen Donorliganden ist im untersuchten Potentialbereich von +0.40 ± 0.08 V bis 1.9 ± 0.08 V gegen Fc/Fc+ elektrochemisch stabil. Übereinstimmend zu der reinen Monolage des aromatischen Donorliganden wies die gemischte Monolage des aromatischen Donorliganden ein begrenztes stabiles Potentialfenster (0.20 ± 0.08 V bis 1.20 ± 0.08 V gegen Fc/Fc+) auf. In einem anschließenden Modifikationsschritt konnten die terminalen Bipyridineinheiten der gemischten Monolagen durch Pd(CH3CN)Cl2 erfolgreich komplexiert werden. Der diazotierte Donorligand konnte durch ein elektrochemisches Grafting auf eine Gold- und auf eine Glaskohlenstoffelektrode immobilisiert werden. Spektro-elektrochemische Untersuchungen ließen auf eine polymere Struktur des immobilisierten, dünnen organischen Films auf Gold schließen. Untersuchungen zur elektrochemischen Potentialstabilität zeigten, dass der organische Film von 0.90 ± 0.08 V bis 1.18 ± 0.08 V gegen Fc/Fc+ stabil ist, wobei der anodische Potentialbereich lediglich durch die Oxidation der Goldoberfläche begrenzt wurde. Analog zu den aromatischen Thiol-Monolagen wurde im kathodischen Potentialbereich eine irreversible Degeneration beobachtet. In einem weiteren Modifikationsschritt wurde Mn(CO)5Br sowie [IrCp*Cl2]2 erfolgreich an die Bipyridineinheiten der immobilisierten Spezies komplexiert. Die dargestellten Pd-Komplexe wiesen keine elektrokatalytische Aktivität in der Oxidation von Benzylalkohol oder dessen Natriumsalz bei Raumtemperatur auf. Unter der Verwendung von para- Benzochinon als Oxidationsmittel konnte in temperaturabhängigen Experimenten ein Einfluss der Substituenten und der einzähnigen Liganden in der katalytischen Umsetzung von BnOH zu Benzaldehyd festgestellt werden. Vorwiegend die C6’-substituierten Dichloridokomplexe als auch [Pd(II)(2,2’-bipyridin)(CH3CN)2]BF4 wiesen eine katalytische Aktivität in der Oxidation von Benzylalkohol bei 85°C mit geringen Ausbeuten zwischen 9 und 24% auf. Untersuchungen zur elektrokatalytischen Oxidation von BnOH durch eine palladiumkomplexierte SAM des aliphatischen Donorliganden zeigten, dass Gold ein ungeeignetes Trägermaterial darstellt. Anstelle einer Umsetzung von BnOH unter basischen Bedingungen durch den immobilisierten Pd-Komplex ließen die Ergebnisse auf eine Umsetzung des Substrates durch die reine Goldelektroden bedingt durch Defektstellen der SAM schließen. Projekt 2 Im Vergleich zu traditionellen Kreuzkupplungen stellt eine direkte Umsetzung von C-H-Bindungen in C-C-Bindungen eine umweltfreundlichere und ökonomischere Synthesestrategie dar. Um eine regioselektive C-H Funktionalisierung zu erreichen können Substrate mit koordinierenden Gruppen verwendet werden. In diesem Projekt wurde die Palladium-katalysierte ortho-Arylierung von Benzophenonderivaten unter Mitwirkung von schwach und stark koordinierenden Gruppen mit Kupplungsreagenzien wie Aryliodide untersucht. Palladium-katalysierte Arylierungen von Bezophenon mit Aryliodiden in TFA und mit Ag2O als Additiv, gemäß einer Literaturvorschrift von Cheng, ließen schlussfolgern, dass die Substratbreite des Arylhalogenids auf elektronenarme Aryliodide wie 4-Nitro-1-iodbenzol beschränkt ist. Das monoarylierte Kupplungsprodukt 4’-Nitro-[1,1’-biphenyl]-2-yl)(phenyl)methanon wurde in 30% Aubeute isoliert. Hingegen resultierten Arylierungen von Benzophenon mit Iodbenzol, 4-Iodtoluol oder 4-Iodanisol vorwiegend in der Ausbildung der entsprechenden Biphenyl- Homokupplungsprodukte. Für Untersuchungen zu Arylierungen unter Mitwirkung von stark koordinierenden Gruppen wurden die Ketimine N-(Diphenylmethylen)anilin und N-(Diphenylmethylen)-4-methylanilin sowie die abgeleiteten Palladazyklen dargestellt und mit Kupplungsreagenzien zur Reaktion gebracht. Reaktionen von N-(Diphenylmethylen)anilin oder des abgeleiteten Palladazyklus mit 4-Iodtoluol in TFA resultierten in der Ausbildung einer monoarylierten Spezies, welche nicht dem erwarteten monoarylierten Kupplungsprodukt entspricht. Nachfolgende Untersuchungen ließen auf ein Arylierungsprodukt schließen, welches durch eine zweifache C-H Aktivierung gebildet wurde. Die Struktur der isolierten Spezies konnte nicht geklärt werden. Weiterhin wurde N-(Diphenylmethylen)anilin und der abgeleitete Palladazyklus mit Tolyl-Pd-Komplexen unter der Verwendung von Silbersalzen in Toluol bei 100°C zur Reaktion gebracht. Unter Zusatz von AgOCOCF3 wurde das monoarylierte Kupplungsprodukt durch eine Reaktion von [PdI(o-Tolyl)(PtBu3)] mit N-(Diphenylmethylen)anilin detektiert. Eine Umsetzung des abgeleiteten Palladazyklus unter den gleichen Reaktionsbedingungen erzielte keinen Umsatz zum Kupplungsprodukt. Daraufhin wurde ein Reaktionsmechanismus postuliert, welcher eine Koordination des Ketimines an den Tolyl-Pd-Komplex beinhaltet. Durch Umsetzungen von p-Toluolboronsäure oder 4-Methylbenzoldiazoniumtetrafluoroborat mit dem abgeleiteten Palladiumzyklus wurde bei Raumtemperatur das monoarylierte Kupplungsprodukt in Ausbeuten von 40% bzw. 7% isoliert. Doch können die Ausbeuten durch Verunreinigungen des Palladazyklus beeinträchtigt sein.

Project 1 Artifical photosynthesis represents one of the most promising concepts of today’s research to forward the use of abundant alternative energy sources. However, as the natural role model, efficient functioning requires an optimized interplay of many processes. Therefore, in this work the immobilization, electrochemical stability and complexation of donor ligands, which contain a 2,2’-bipyridine terminal group motif have been investigated as part of a potential artificial photosystem. Furthermore this thesis describes the synthesis of new [Pd(II)(bpy)X2]-type complexes bearing unsymmetrical substituted 2,2’-bipyridine ligands. These allow evaluating the influence of substituents and anionic monodental ligands on optical- and electrochemical properties and their catalytically activity. Unsymmetrically substituted bipyridine ligands were prepared by palladium-catalyzed C-H bond arylation of pyridine N-oxides using pyridine halides. Depending on substitution patterns of pyridine halides, the formed products were obtained in 50-65% yield. Synthesis of 2,2’-bipyridine ligands have been completed by subsequent reduction of bipyridine N-oxides to 2,2’-bipyridines in excellent yields. For the preparation of donor ligands, derivatives of ethyl [2,2’-bipyridine]-4-carboxylate were saponified and functionalized via amide linking to obtain terminal thiols, symmetrical disulfides and a terminal aryl diazonium salt. [Pd(bpy)Cl2]-type complexes bearing unsymmetrically substituted-, as well as unsubstituted 2,2’-bipyridine ligands were prepared using two different synthesis routes. The treatment of 2,2’-bipyridine ligands with PdCl2 in refluxing acetone gave very good yields of 85-94%. However the treatment of Pd(CH3CN)2Cl2 in acetonitrile showed losses of yield depending on the substitution pattern of the bipyridne. [Pd(bpy)(OAc)2]-type complexes were prepared in 61% to quantitative yields. Complexation of Pd(OAc)2 was sterically hampered by substituents in C6’ position of the 2,2’-bipyridine ligand. In a further synthesis step, the anionic acetate ligands could be successfully exchanged by trifluoroacetate. The complexes were characterized by standard methods and their electronic properties were investigated by cyclic voltammetry. Three donor-ligands have been immobilized and subsequently charaterized by surface-enhanced infrared absorption spectroscopy (SEIRA) in combination with cyclic voltammetry. In a spectroelectrochemical cell, a nanostructured goldfilm served as both a signal amplifier and as working electrode. Self-assembled monolayers (SAMs) of N-(4-mercaptophenyl)-[2,2’-bipyridine]-4-carboxamide (aromatic donor ligand) and N,N’-(disulfanediylbis(ethane-2,1-diyl))bis(([2,2’-bipyridine]-4-carboxamide)) (aliphatic donor ligand) were successfully prepared by immersion of gold surfaces into a dilute ethanolic solution of adsorbate molecules. DFT calculations allowed assignment of SAM absorption bands to normal modes of donor ligand molecules and SAM orientations could be estimated in three- dimensional space based on the relative intensities of the characteristic absorption bands of amide group. DFT structures, optimized in terms of geometry, of aromatic as well aliphatic donor ligand indicated a free accessibility of bipyridine groups for further complexation. Electrochemical studies in acetonitrile showed that the potential stability of these SAMs is largely determined by the molecular structure of donor ligands. The inert potential window of a pure SAM consisting of the aliphatic donor ligand was only limited by the oxidation of gold electrode, i.e. from 0.45 ± 0.08 V to 1.9 ± 0.08 V vs Fc/Fc+. However, the stable potential window of a SAM consisting of aromatic donor ligand was limited in both anodic and cathodic potentials due to redox processes, which modified the SAM structure irreversibly. In the anodic potential window spectroelectrochemical investigations implied a polymerization that causes partial desorption of SAM molecules. Formation of quinone-like species via electrochemically induced polymerization was postulated. In the cathodic potential window spectroscopic data proposed partial degeneration, in which the bipyridine moiety is cropped caused by a reduction of the bipyridine moiety (E0 = 1.32 V vs Fc/Fc+). Thus, the inert potential window of a monolayer consisting of aromatic donor ligand was limited to 0.20 ± 0.08 V to 1.20 ± 0.08 V vs Fc/Fc+. Subsequent complexation of bipyridine-terminated monolayers succeeded with Pd(CH3CN)2Cl2 und [Pd(CH3CN)4](BF4)2. Furthermore the formation of homogenously mixed monolayers have been investigated. For this purpose, pure monolayers of thiophenol and EtSH spacer molecules were formed and subsequently doped with 10-25% of the aromatic and the aliphatic donor ligand, respectively. The mixed monolayer consisting of EtSH and aliphatic donor ligand was stable in the investigated potential window from 0.40 ± 0.08 V to 1.9 ± 0.08 V vs Fc/Fc+. In accordance with the pure monolayer consisting of the aromatic donor ligand, the mixed SAM of TP and aromatic donor ligand exhibited limited potential stability (0.20 ± 0.08 V to 1.20 ± 0.08 V vs Fc/Fc+). Complexation of bipyridine moiety of mixed monolayers was performed using Pd(CH3CN)2Cl2. The diazotized donor ligand was immobilized on gold and glassy carbon electrodes by electrochemical grafting. Spectroelectrochemical studies suggested a polymeric structure of the immobilized thin organic layer. Electrochemical investigations showed that the thin layer is stable from 0.90 ± 0.08 V to 1.18 ± 0.08 V vs Fc/Fc+, where the anodic potential window is only limited by the oxidation of gold. At cathodic potentials an irreversible degeneration has been observed, analogous to aromatic SAMs of thiols. In a subsequent step, the complexation of the bipyridine moiety of immobilized species succeded with Mn(CO)5Br and with [IrCp*Cl2]2. The [Pd(II)(bpy)X2]-type complexes showed no electrocatalytic activity in the oxidation of benzyl alcohol or corresponding sodiumsalt of benzyl alcohol at room temperature. In temperature-depending experiments using para-benzoquinone as oxidant an influence on the substitution pattern of the 2,2’-bipyridine ligands as well as of the aniodic ligand was observed in catalytic oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde. Predominantly [Pd(bpy)Cl2]-type complexes, bearing C6’-substituted 2,2’-bipyridine ligands, as well as [Pd(II)(2,2’-bipyridine)(CH3CN)2]BF4 were catalytically active in the oxidation of BnOH in low yields between 9-24%. Investigations of electrocatalytical oxidation of BnOH by Pd-complexated SAM consisting of aliphatic donor ligand showed that gold is an unsuitable surface due to its pronounced activity towards this reaction. Project 2 Direct conversions of C-H bonds into C-C bonds represent a more environmentally and economically favorable strategy in contrast to traditional cross coupling reactions. To achieve regioselective functionalization of a single C-H bond within a complex molecule, the common strategy involves the use of substrates containing directing groups. In this study, palladium-catalyzed arylations of benzophenone and its derivatives with coupling reagents assisted by strong and weak directing groups have been investigated. Palladium-catalyzed arylations of benzophenone with aryl iodides in TFA using Ag2O as an additive as described, showed that the substrate scope is limited to electron-withdrawing aryl iodides. The monoarylated product was isolated in 30% yield for coupling of benzophenone with 1-iodo-4-nitrobenzene. However, homocoupled biphenyl products were predominantly formed in arylations of benzophenone with iodobenzene, 1-iodo-4-methylbenzene or 1-iodo-4-methoxybenzene. For investigating strong chelating substrates, the ketimines N-(diphenylmethylene)aniline and N-(diphenylmethylene)-4-methylaniline, as well as ketimine-derived palladacycles were prepared and reacted with coupling reagents. Reactions of both N-(diphenylmethylene)aniline and the derived palladacycle with 4-iodotoluene in TFA gave a monoarylated species, which does not correspond to the expected monoarylated product. Subsequent studies have suggested a coupling product, which was formed by double C-H activation. The structure of this species could not be solved. Furthermore both N-(diphenylmethylene)aniline and the derived palladacycle were reacted with tolyl palladium complexes using silver salts in toluene at 120°C. The monoarylated product was detected as a result of a reaction of [PdI(o-tolyl)(PtBu3)] with N-(diphenylmethylene)aniline using AgOCOCF3. Under the same reaction conditions the derived palladacycle did not result in the conversion to the monoarylated product. Thus, this reaction was proposed to proceed via coordination of ketimine to tolyl palladium complex. The monoarylated product was isolated in 40% and 7% yield, respectively by transformation of both p-tolylboronic acid and 4-methylbenzenediazoniumtetrafluoroborate with the ketimine-derived palladacycle at room temperature. The yields can be hampered by impurities of the ketamine-derived palladacycle.