Quantum mechanical studies of small molecular systems in cryogenic environments

Abstract

This thesis involves quantum mechanical studies of diatoms embedded in cryogenic environments. Computer simulations are performed on three molecular systems with the aim of disclosing the role of the interactions of the diatoms with their environment in the dynamical mechanisms of chemical reactions. It gives, therefore, a contribution to the transition of chemical reaction dynamics from the gas phase to the condensed phase. The complexity of such interactions increases along this work, from the elementary caging effect, until the active role of the environment in chemical reaction. The quantum mechanical treatment of many-body systems makes extensive use of the Born- Openheimer approach or even calls for going beyond it. Along this work a multi-stage hierarchical adiabatic separation scheme is applied in order to study different classes of degrees of freedom (DOF) of interest separately, even though approximately. Two dimensional quantum dynamics simulations are carried out on the double proton transfer system embedded in the frozen scaffold of a porphine molecule. Starting from a non-equilibrium initial state a switch from synchronous (or concerted) to sequential (or stepwise or successive) breaking and forming of the two hydrogen bonds is observed. The wavepacket dynamics is analyzed in terms of the probability densities and flux densities. Quantitative results are inferred from the time evolutions of the populations in various regions of the potential energy surface (PES). The switch from the synchronous to the sequential mechanism is mediated by two effects: The wavepacket dispersion in time, and the relief reflections of the broadened wavepacket from the steep repulsive wall close to the minimum for the product. Both of them are directly connected to the landscape of the PES determined by the environment, i.e. the porphine scaffold. The second study is concerned with the photo-dissociation dynamics of molecular bromine embedded in an Ar crystal upon laser excitations from the ground X to the electronically excited B state. Although the definitive internal bond breaking is prevented by caging effects of the environment, the investigation of the non-adiabatic transition (predissociation) between the bound B and the dissociative doubly degenerate C states is central for the understanding of the role of the matrix in the predissociation mechanism. The lattice is taken to be frozen with exception of the cage surrounding the impurity. The five dimensional model includes two anharmonic reaction coordinates, describing the Br-Br bond and a collective displacement of the caging atoms, and three additional vibrational modes of cage fragments. Laser control is performed with the aim to promote predissociation. Resonant vertical transitions from vibrationally preexcited eigenstates of the Br2 coordinate in the X state are used to access different Franck-Condon windows in the B state. The largest predissociation yield is observed from the v=8 vibrational eigenstate, since this supports formation of a wavepacket in the B state with energy close to the B-C level crossing. Optimal control theory is used in order to achieve vibrational preexcitation via the C state. The ultra-short shaped light pulse is essentially constituted by four subpulses triggering a pump-dump-type mechanism. The first and fourth subpulses are resonant to the vertical C ← X(v=0) and the X(v=8) ← C transitions, whereas the second and third subpulses have negative chirps covering the frequency range between the first and four subpulses. In the third part of the thesis the structure and energetics of a Cl2 molecule embedded in the parahydrogen crystal is investigated. The aim is the characterization of the initial state for Cl + H2 → HCl + H chemical reaction, which has been experimentally observed upon simultaneous UV+IR laser irradiation. The role of the environment is fundamental for the understanding of the dynamical mechanism of the reaction, since it becomes a reactant itself. The many-body system is approximated in a pairwise fashion, neglecting three-body terms. The Cl2-pH2 and pH2-pH2 pair potentials are obtained by adiabatization of four-dimensional quantum chemistry potentials with respect to the rotational DOF of the hydrogen molecule(s) in a rigid rotor approximation. These potentials are used in order to grow the energetically lowest cluster sequence by means of classical simulations. A first-shell structure is found with the Cl2 molecule occupying a single substitutional site of a fcc cluster pointing along the <001> crystallographic direction. The translational zero-point energies (ZPE) and wavefunctions of solvent and solute molecules in the matrix are calculated within the three dimensional Einstein model revealing large ZPEs compared to the well depths of the pair potentials, even for the heavier Cl2 molecules. For the first time, relaxation of the cage around the pH2 and Cl2 molecules for the pure and doped crystals, respectively, is simulated in order to mimic the flexibility of translational quantum matrices. Comparison of the results obtained within the rigid and the non-rigid lattice approaches show that the translational time-scale of the individual hydrogen molecules is much shorter than the one needed by the surrounding molecules in order to relax, so that the rigid model more closely reproduces experimental data. The situation is reversed for Cl2, since it translates more slowly due to its heavier mass, so that the simulation of a softer environment may be more adequate. The rotational energies and the rotational wavefunctions of the Cl2 molecule in the matrix are evaluated within the Devonshire model disclosing that within both the rigid and non- rigid lattices the impurity cannot rotate freely, but actually librates around definite crystallographic directions implying librational ZPEs. Moreover, relaxation of the cage shows substantial changes on the landscapes of the rotational PESs, which favour librations around different crystallographic directions in the rigid and in the non-rigid lattices. A comparison with the pH2 translational ZPEs suggest that the solvent molecules easily follow the Cl2 rotations, so that the simulation of the non-rigid lattice may be required.

Die vorliegende Arbeit umfasst quantenmechanische Untersuchungen zweiatomiger Systeme, die in ultrakalte Umgebungen eingebettet sind. Für drei verschiedenen molekulare Systeme werden Computersimulationen durchgeführt mit dem Ziel, den Einfluss der Wechselwirkung der Diatome mit ihrer Umgebung auf die Dynamik chemischer Elementarschritte aufzudecken. Somit soll ein Beitrag zur chemischen Reaktionsdynamik beim übergang von der Gasphase zur kondensierten Phase geleistet werden. Dabei steigt die Komplexität der Wechselwirkungen für die drei untersuchten Systeme, vom elementaren Käfigeffekt beim Bindungsbruch bis hin zur aktiven Rolle der Umgebung in einer chemischen Reaktion. Die quantenmechanische Behandlung der Vielkörper-Systeme basiert in weiten Teilen auf adiabatischen (Born-Oppenheimer) Näherungen oder geht sogar darüber hinaus. In dieser Arbeit wird eine mehrstufiges, hierarchisches adiabatische Approximationsverfahren entwickelt, das es uns näherungsweise erlaubt, verschiedene Klassen von Freiheitsgraden separat zu betrachten. Das doppelte Protonentransfer-System im eingefrorenen Gerüst eines Porphin-Moleküls wird mit zweidimensionalen quantendynamische Simulationen modelliert. Ausgehend von einem Nicht-Gleichgewichtszustand kann ein Umschalten von synchronem (konzertiertem) zu sequentiellem (schrittweisem) Brechen und Neubilden der zwei Wasserstoffbrückenbindungen beobachtet werden. Die entsprechende Wellenpaketdynamik wird in Hinsicht auf Wahrscheinlichkeitsdichten und -flüsse analysiert. Quantitative Ergebnisse werden aus der Zeitentwicklung der Populationen in verschiedenen Bereichen der Potentialenergiefläche erschlossen. Der Wechsel vom synchronen zum sequentiellen Mechanismus wird durch zwei Effekte vermittelt: Zum einen die Dispersion des Wellenpaketes mit der Zeit, zum anderen die Reflektionen des verbreiterten Wellenpaketes an den repulsiven Wänden des Potentials in der Nähe des Minimums für das Produkt. Beide Effekte stehen in direktem Zusammenhang mit der Potentialenergie- Landschaft, die durch die Umgebung des Porphin-Gerüstes gegeben ist. Die zweite Studie behandelt die Photodissoziations-Dynamik von Brom-Molekülen, die in einen Argon-Kristall eingebettet sind, nach Anregung vom Grundzustand (X) in den elektronisch angeregten B-Zustand. Auch wenn der endgültige Bindungsbruch von Käfigeffekt der Umgebung verhindert wird, ist die Untersuchung des nicht-adiabatischen überganges (Prädissoziation) vom gebundenen B- zum dissoziativen und zweifach entarteten C-Zustand für das Verständnis des Einflusses der Matrix auf den Prädissoziations-Mechanismus von zentraler Bedeutung. Dabei wird das Gitter der Edelgas-Atome als starr angenommen, mit Ausnahme des Käfigs aus den Atomen, die die das Gastmolekül direkt umgeben. Das fünfdimensionale Modell umfasst zwei anharmonische Reaktionskoordinaten, die die Br-Br-Bindung und eine kollektive Auslenkung der Käfigatome beschreiben, sowie drei weitere Schwingungsmoden des Käfigfragmentes. Die Laser-Steuerung wird mit dem Ziel durchgeführt, Prädissoziation zu befördern. Resonante vertikale übergänge werden verwendet, um verschiedene Franck-Condon-Fenster im B-Zustand zu erreichen, wobei die Schwingung des Br2 Moleküls im X-Zustand vorher angeregt wird. Die größte Prädissoziations-Ausbeute wird vom v=8 Schwingungs-Eigenzustand aus beobachtetet, da dieser zu einem Wellenpaket im B-Zustand mit Energie nahe der B-C Durchschneidung führt.Die Theorie der optimalen Steuerung wird verwendet, um die Schwingungs-Voranregung über den C-Zustand zu erreichen. Der ultraschnelle geformte Lichtpuls wird im wesentlichen aus vier Subpulsen gebildet, die einen Anregungs-Abregungs-Mechanismus auslösen. Der erste und vierte Subpuls sind resonant zu den vertikalen C ← X (v = 0) und X (v = 8) ← C übergängen, während der zweite und dritte Subpuls mit ihren abfallenden Frequenzen den Bereich zwischen dem ersten und vierten Subpuls abdecken. Im dritten Teil der vorliegenden Arbeit werden die Struktur und die Energetik von Cl2 Molekülen untersucht, die in einen para-H2 Kristall eingebettet sind. Das Ziel ist die Charakterisierung des Anfangszustands für die chemische Cl + H2 → HCl + H Reaktion, die in Experimenten mit gleichzeitiger UV + IR Laserstrahlung beobachtet wurde. Dabei ist hier für das Verständnis der Reaktionsdynamik die Rolle der Umgebung von grundlegender Bedeutung, da sie selbst einen der Reaktanden darstellt. Die Vielkörper-Wechselwirkung wird durch die Summe aller paarweisen Wechselwirkungen approximiert, wobei Drei- Körper-Terme vernachlässigt werden. Die Cl2-pH2 und pH2-pH2 Paarpotentiale werden quantenchemisch in vier Dimensionen berechnet und dann bezüglich der Rotation des/der Wasserstoff-Moleküle(n) adiabatisiert, wobei die Näherung der starren Rotoren verwendet wird. Die resultierenden Potentiale werden verwendet, um zunächst das Wachstum kleiner Cluster an Hand der energetisch niedrigsten Cluster-Sequenz mit Hilfe klassischer Simulationen zu untersuchen. Als erste komplette Solvatationshülle ergibt sich eine fcc-ähnliche Struktur, bei der das Cl2 Molekül einen mono-substitutionellen Platz einnimmt und entlang der kristallographischen <001> Richtung ausgerichtet ist. Die translatorischen Nullpunktsenergien und die zugehörigen Wellenfunktionen der Gastmoleküle und der Moleküle des Wirtskristalles werden im Rahmen eines dreidimensionalen Einstein-Modells berechnet. Dabei zeigt sich, dass die Nullpunktsenergien im Vergleich zu den Topftiefen der Paarpotentiale großsind, sogar für die schwereren Cl2 Moleküle. Zum ersten Mal wird auch die Relaxation des Käfigs um die pH2 und Cl2 Moleküle für die reinen bzw. dotierten Kristallen simuliert, um die Flexibilität der translatorischen Quanten- Matrizen zu modellieren. Ein Vergleich der Ergebnisse für die starren und nicht-starren Gitter zeigt, dass die translatorische Zeitskala der einzelnen Wasserstoffmoleküle viel kürzer ist als die Zeit, die die umgebenden Moleküle zu ihrer Relaxation benütigen, so dass die starren Modelle die experimentellen Daten besser wiedergeben. Die Situation für Cl2 Moleküle ist umgekehrt, da sie sich aufgrund ihrer höheren Masse langsamer bewegen, so dass die Simulation mit einer flexiblen Umgebung angemessener erscheint. Die Rotations-Energien und -Wellenfunktionen des Cl2 Moleküls in der pH2 Matrix werden im Rahmen eines Devonshire Modells berechnet, wobei sich zeigt, dass sich die Gastmoleküle weder in den starren noch in den nicht-starren Gittern frei drehen können, sondern tatsächlich Librations-Schwingungen um bestimmte kristallographische Richtungen ausführen, was insbesondere auch eine Nullpunktsenergie impliziert. Darüber hinaus führt die Relaxation des Käfigs zu wesentlichen änderungen in den Landschaften der Rotationsenergieflächen, die Librationen um verschiedene kristallographische Richtungen in den starren und in den nicht-starre Gittern favorisieren. Ein Vergleich mit den Energien der pH2 Translation legt nahe, dass die Umgebungsmoleküle den Cl2 Drehungen leicht folgen können, so dass die Simulation mit nicht-starren Gitter nötig ist.