Plasma deposited polymer films using the monomers ethylene, styrene, allyl alcohol and allylamine were investigated using X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and Near-Edge X-ray Absorption Fine Structure (NEXAFS) without and after exposure to air. The effects of the various external plasma parameters such as duty cycle, power and pressure on the chemical character of the deposited films were studied in detail. In general it was found that hard plasma conditions (e.g. high duty cycle, high power) lead to deposited films with low retention of the monomer functional group and with high degrees of unsaturation, branching and cross-linking character. The study of plasma deposited copolymer films involved the simultaneous reactions of a chain extending monomer, ethylene or styrene, along with a functional group carrying monomer, allyl alcohol or allylamine. It was possible to control the surface concentration of functional groups and the extent of unsaturation of the copolymer films by the variation in the partial flow rate of the comonomer. The chemical character of the copolymer films was found to depend largely on the reactivity of the individual comonomers. Strong indications of chemical interactions between the comonomers are found. The plasma deposited homopolymer and copolymer films were also investigated after aging in air at different exposure times. All the plasma deposited films, with the exception of films involving allyl alcohol, uptake oxygen on exposure to air. This is attributed to the large concentration of radicals on the surface of these films. Loss of the retained functional groups and loss of unsaturation on aging were also observed. The aging behaviour of the plasma deposited films also show a dependence on the deposition parameter used while preparing the films. In the case of plasma deposited copolymer films the aging behavior was largely dependent on the nature of the comonomers involved. This work highlights again the use of XPS and NEXAFS as efficient and complementary tools in the field of surface analysis of plasma deposited films.
Die Oberflächen von plasma-chemisch abgeschiedenen Polymerfilmen wurden mit Hilfe der Analyseverfahren Röntgen-Photoelektronenspektrometrie (ESCA, XPS) und Röntgen-Absorptionsspektrometrie (Feinstruktur an der Absorptionskante, NEXAFS) ohne Atmosphärenkontakt direkt nach ihrer Abscheidung und nach Alterung in Umgebungsatmossphäre untersucht. Als Monomere wurden Ethylen, Styrol, Allylalkohol und Allylamin eingesetzt. Der Einfluss der externen Plasmaparameter Duty Cycle, Plasmaleistung und Druck des gasförmigen Monomers im Reaktor auf den chemischen Charakter der abgeschiedenen Filme wurde im Detail analysiert. Grundsätzlich führt die Anwendung von harten Plasmabedingungen, d.h. bei hoher effektiver Plasmaleistung, zu Filmen mit einer vergleichsweise geringen Retention der Funktionalgruppen der Monomere. Darüber hinaus sind diese Filme stark vernetzt bzw. verzweigt. Eine vergleichsweise hohe Anzahl von ungesättigten Kohlenstoffspezies ist ebenfalls typisch. Die Anwendung milder Plasmabedingungen bewirkt in jedem Fall das Gegeteil. Simultan aus einer Monomermischung plasma-chemisch abgeschiedene Filme wurden ebenfalls hergestellt und analysiert. Zur Einstellung von bestimmten Oberflächenkonzentrationen von OH bzw. NH2 Funktionalgruppen wurden dabei Plasmagasmischungen benutzt, die aus Allylalkohol bzw. Allylamin mit Ethylen oder Styrol bestanden. Es konnte gezeigt werden, dass über die Variation der partialen Gasflüsse der jeweiligen Monomere im Plasmagasstrom die Oberflächenkonzentration von Funktionalgruppen kontrolliert eingestellt werden kann. Der chemische Charakter der resultierenden Plasmapolymerfilme wird wesentlich durch die individuelle Reaktivität der jeweiligen Monomere bestimmt. Die Analysen ergaben starke Hinweise darauf, dass die Monomere im Plasma miteinander reagieren und tatsächlich Ko-Polymerisate als Schichten erhalten werden. Die plasma-chemisch abgeschiedenen Schichten wurden während einer mehrmonatiger Luftexposition zu bestimmten Zeiten mit dem Ziel analysiert, Informationen zum Alterungsprozess zu erhalten. Alle abgeschiedenen Plasmapolymerschichten, mit Ausnahme derer, die mit Allylalkohl hergestellt wurden, zeigten eine ausgeprägte Sauerstoffaufnahme während der Alterung. Dies wird auf Reaktionen, die an den in hoher Zahl in den Filmen existierenden Radikalen starten, zurückgeführt. Verringerungen der Oberflächenkonzentrationen der durch die Monomere eingebrachten Funktionsgruppen und der ungesättigten Kohlenstoffspezies werden ebenfalls als Folge der Alterung beobachtet. In allen Fällen sind die Alterungsphänomene der Plasmapolymerfilme mit den jeweiligen Abscheidebedingungen, d.h. den externen Plasmaparametern, korreliert. Bei den Kopolymerisaten beinflussen die Art der benutzten Monomere und ihre jeweilige Konzentration im Prozessgasstrom zusätzlich die Alterungsphänomene. Die Ergebnisse der vorgelegten Studie verdeutlichen einmal mehr, dass die eingesetzten Analyseverfahren (XPS und NEXAFS) sehr aussagefähige und komplimentäre Ergebnisse auf dem Gebiet der Oberflächencharakterisierung von plasma-chemisch abgeschiedenen Filmen liefern.
