Ultraschnelle Reaktionsdynamik an Oberflächen: Desorption und Oxidation von CO auf Ru(001) induziert durch Femtosekunden-Laserpulse

Abstract

Der Energietransfer zwischen Metallsubstrat und Adsorbat findet, vermittelt durch Elektronen und Phononen des Substrats, auf einer ultraschnellen Zeitskala statt. Mechanismen und Zeitskalen dieses Transfers wurden für die Desorptions- und Oxidationsreaktion von CO auf einer Ruthenium(001) Einkristalloberfläche untersucht. Angewendete Verfahren schließen die Bestimmung der Fluenzabhängigkeit und Zwei-Puls-Korrelation der Reaktionsausbeute nach Femtosekunden(fs)-Laseranregung, Flugzeitspektroskopie, Isotopenaustauschexperimente und eine neue Technik zur fs-zeitaufgelösten Schwingungsspektroskopie mittels Summenfrequenzerzeugung (SFG) ein.

Die Auswertung basiert auf dem Zwei-Temperatur-Modell, welches die Zeitentwicklung der Temperaturen der Elektronen und Phononen nach Anregung des Substrats mit fs-Laserpulsen beschreibt. Die Gültigkeit dieses Modells wird durch die Vorhersage eines Einbruchs in der Oberflächentemperatur der Phononen bei zeitlichem Überlapp in Zwei-Puls-Korrelationsmessungen untermauert, welcher experimentell beobachtet wurde. Ein Modell reibungsgekoppelter Wärmebäder, beschreibt die zur Reaktion führende Schwingungsheizung des Adsorbat-Substrat-Komplexes durch das angeregte Substrat.

Für die Desorption von CO erweist sich die Wechselwirkung mit Substratphononen als treibende Kraft. Eine signifikante Abweichung der Reaktionskinetik vom Gleichgewichtsverhalten wird in der Rate und der Translationsenergie der Produkte beobachtet und in einem dynamischen Bild diskutiert.

Nach fs-Laseranregung von CO/O/Ruthenium(001) wird mit der Oxidation von CO ein für dieses Koadsorbatsystem neuer Reaktionspfad beobachtet. Die Aktivierung des O erweist sich dabei als elektronisch getrieben und ratenbestimmend. Die Oxidation läuft demnach zeitlich vor der konkurrierenden Desorption ab, wodurch die Oxidation trotz höherer Aktivierungsenergie erst ermöglicht wird.

Mittels Schwingungsspektroskopie lassen sich Aussagen über die Adsorbatbewegung treffen. Dazu wurde ein neues Breitband-IR/Schmalband-VIS SFG-Probeschema implementiert, welches transiente Spektren der innermolekularen C-O-Schwingung unter zur Desorption führenden Anregungsbedingungen liefert.

The energy transfer between metal substrates and adsorbates occurs on an ultrafast timescale, mediated by substrate electrons and phonons. Its mechanism and timescale has been studied for the desorption and oxidation reaction of CO over the Ruthenium(001) single-crystal surface. Experiments include fluence-dependent and two-pulse correlation measurements of the reaction yield after femtosecond(fs)-laser excitation, time-of-flight spectroscopy, isotopic substitution and a new technique for fs-time-resolved vibrational spectroscopy by sum-frequency generation (SFG).

Analysis is based on the two-temperature model, providing the time evolution of the electron and phonon temperatures after substrate excitation by fs-laser pulses. The validity of the model is demonstrated by the prediction of a dip in the surface phonon temperature at temporal overlap in two-pulse correlation experiments, which has been observed experimentally. A friction-coupled heat bath model describes the subsequent vibrational heating of the adsorbate- substrate-complex that promotes the reaction.

The desorption of CO is determined to be driven by substrate phonons. Significant deviation of the reaction kinetics from equilibrium behaviour is found in the rate and the translational energy of the products; the findings are discussed in a dynamical picture.

By fs-laser excitation of CO/O/Ruthenium(001) with the oxidation of CO a novel reaction pathway is observed for this coadsorbate system. The activation of O is found to be electronically driven and rate-determining. The Oxidation occurs prior to the competing desorption, allowing the oxidation in spite of a higher activation energy.

By vibrational spectroscopy, insight in the adsorbat motion can be gained. Therefore a new broadband-IR/narrowband-VIS SFG-probe scheme has been implemented, providing transient spectra of the intramolecular C-O-vibration under excitation conditions leading to desorption.