High-frequency flux measurements of reactive nitrogen as validation tool for dry deposition modeling: Technical improvements and application over different land-use types

Abstract

Reactive forms of nitrogen (Nr) like ammonia (NH3), nitric oxide (NO), nitrogen dioxide, nitric acid, nitrous acid, and particulate nitrogen compounds are essential nutrients for the productivity of ecosystems. The sum of these reactive compounds is called total reactive nitrogen (ΣNr). Since the beginning of the 20th century, atmospheric concentrations of Nr compounds have strongly increased due to industrial and agricultural emissions leading to enhanced Nr deposition in natural and managed ecosystems. A continuously high nitrogen deposition can have adverse effects on natural ecosystems. Depending on the form of nitrogen, soil acidification or eutrophication have been observed, which can affect the carbon dioxide uptake capacity of the vegetation. Thus, an accurate estimation of the nitrogen exchange between biosphere and atmosphere is needed in order to identify endangered ecosystems and evaluate the efficiency of environmental protection guidelines. So-called Critical loads (CL) indicate the load limit of ecosystems with regard to the input of air pollutants and have proven to be a suitable concept for identifying regions, which are endangered by long-term excessive atmospheric nitrogen deposition.

To observe the nitrogen deposition to ecosystems, micrometeorological methods like the eddy-covariance (EC) method have emerged as an approved tool to investigate the temporal patterns and determine annual budgets for trace gases, in particular non-reactive greenhouse gases. The exchange of substances between the earth’s surface and atmosphere is referred to as flux. Only for a few years, EC flux measurements are possible for all of the above mentioned Nr species due to technical developments in laser spectroscopy. There are still considerable uncertainties in the flux calculation and hardly any long-term measurements based on micrometeorological methods, which, however, are needed for a robust estimation of the atmospheric nitrogen deposition.

Thus, one main objective of this thesis is to improve methods, which are required in the EC flux calculation for Nr compounds. In addition, long-term flux measurements are used to investigate temporal concentration and flux dynamics of ΣNr based on novel measurement devices at a remote mixed forest site. At last, a comparison of these flux measurements against deposition models is carried out. ΣNr fluxes were measured with a system using a custom-built converter, the Total Reactive Atmospheric Nitrogen Converter (TRANC), coupled to a chemiluminescence detector (CLD). The TRANC performs the conversion of the above mentioned Nr compounds to NO. The concentration of NO in the sample air is measured by a CLD and corresponds to the concentration of all converted Nr compounds.

After flux calculation, EC fluxes must be corrected for low and high-frequency losses. These flux losses depend on the experimental setup and the measured chemical compound. High-frequency flux losses are more important for determining the exact flux value. Commonly used high-frequency flux correction methods are usually optimized for non-reactive (inert) gases. In the first study, we applied different high-frequency flux loss correction methods of theoretical and empirical nature to EC fluxes of ΣNr. Theoretical methods use so-called modeled cospectra, empirical methods need measured cospectra or so-called power spectra. Theoretical and empirical methods, which have been developed for inert gases and take modeled cospectra or power spectra into account, were found to underestimate flux losses. Newly developed empirical methods provided ΣNr flux losses ranging from 16 % to 22 % for the forest site.

Besides recent developments in flux measurement techniques of Nr, long-term flux measurements of Nr using micrometeorological measurement techniques are scarce but needed to determine the contribution of nitrogen dry deposition to total (wet+dry) nitrogen deposition with highest possible accuracy. While the effort for measuring wet deposition of Nr is manageable, establishing a setup with micrometeorological flux measurements for each Nr compound to estimate dry deposition is hardly possible due to high costs and a non-practicable implementation of the measurement setup. In the second study, the TRANC/CLD system was used to examine the ƩNr exchange dynamics and to estimate annual ƩNr dry deposition based on measured fluxes at a remote mixed forest in southeast Germany. During the 2.5-year campaign, mostly deposition fluxes were observed. ƩNr deposition was enhanced in the presence of dry leaf surfaces, high air temperature, and low relative humidity. Seasonal changes in the concentrations of Nr species and micrometeorological parameters appeared to influence ΣNr dry deposition at most. For the two measurement years, June 2016 to May 2017 and June 2017 to May 2018, dry deposition estimates were approx. 3.8 and 4.0 kg N ha-1 a-1, respectively. Adding the results from wet deposition measurements led to annual total N depositions of 12.2 and 10.9 kg N ha-1 a-1, respectively, which were within the CL ranges proposed for mixed forests.

To determine total nitrogen deposition over larger regions and to evaluate the efficiency of nitrogen mitigation strategies, chemical transport models are used for determining wet and dry deposition. However, models are affected by considerable uncertainties due to the lack of comparison opportunities to flux measurements. In the third study, a comparison of different methods for estimating N dry deposition was made. Dry deposition budgets of the TRANC were compared to a simulation of the chemical transport model LOTOS-EUROS (LOng Term Ozone Simulation – EURopean Operational Smog), which uses the bidirectional flux model DEPAC. A site-based application of DEPAC (Deposition of Acidifying Compounds), here called DEPAC-1D, was applied to determine deposition fluxes. Furthermore, nitrogen dry deposition was estimated with the Canopy Budget technique (CBT). Annual dry deposition budgets ranged from 3.9 to 7.0 kg N ha-1 a-1 showing that all methods provided reasonable estimates. Total deposition was below critical loads. In addition, local vegetation examinations showed no indications of critical load exceedances. However, substantial differences between modeled and measured fluxes were found. During summer, ƩNr deposition of DEPAC-1D was enhanced at lower air temperatures, high relative humidity, and wet leaf surfaces, which is in contrast to TRANC measurements. A substantial overestimation of NH3 concentration by LOTOS-EUROS was found to be most responsible for the disagreement to TRANC fluxes in spring and autumn.

In this thesis, the first comprehensive study analyzing the high-frequency flux loss of ΣNr, which is necessary for a precise flux determination, was made. Flux correction methods usually used in the field of EC flux measurements were found to be inferior to newly developed methods. With the successful installation of a ΣNr measurement system, the first long-term study of ΣNr flux measurements based on the EC method was carried out providing insights into the natural exchange pattern of ΣNr and enabling the estimation of the annual nitrogen dry deposition to a remote forest ecosystem. This robust flux dataset enabled the unique opportunity to perform a comparison against deposition models, which is essential for model validation.

During my PhD, the TRANC/CLD system was developed further and currently performs measurements of oxidized Nr compounds and ΣNr. With the new system, an estimation of the reduced Nr exchange, NH3 and ammonium aerosols, is possible, and a validation of modeled NH3 fluxes can be made at sites with low particle or high NH3 concentrations. Separating Nr compounds into oxidized and reduced Nr compounds, conclusions about the origin of Nr can be made in case of deposition fluxes. Oxidized nitrogen compounds are caused by emissions from industry and traffic, and reduced nitrogen compounds can be related to emissions from agriculture. Due to source separation a logical step would be the partitioning of the net Nr EC fluxes into gross emission and gross deposition fluxes. A corresponding partitioning method for Nr compounds is not available yet, but it will result in a better understanding of the Nr exchange.

Reaktive Stickstoffverbindungen (Nr) wie Ammoniak (NH3), Stickstoffmonoxid (NO), Stickstoffdioxid, Salpetersäure, salpetrige Säure sowie partikelförmige Stickstoffverbindungen sind wichtige Nährstoffe für die Produktivität von Ökosystemen. Die Summe dieser reaktiven Verbindungen wird als reaktiver Gesamtstickstoff ΣNr bezeichnet. Seit Beginn des 20. Jahrhunderts haben die Konzentrationen von Nr Verbindungen in der Atmosphäre durch industrielle und landwirtschaftliche Emissionen stark zugenommen, was eine erhöhte Deposition von Nr sowohl in natürliche als auch in bewirtschaftete Ökosysteme zur Folge hat. Jedoch kann eine kontinuierlich hohe Stickstoffdeposition negative Auswirkungen auf natürliche Ökosysteme haben. Je nach Art des Stickstoffüberschusses sind u.a. Versauerung oder Eutrophierung beobachtet worden, was vielerorts die Aufnahmefähigkeit des Pflanzenbestandes von Kohlenstoffdioxid beeinflussen kann. Daher ist eine genaue Abschätzung des Stickstoffaustausches zwischen Biosphäre und Atmosphäre essenziell, um potenziell gefährdete Ökosysteme zu identifizieren und die Effizienz von Umweltschutzmaßnahmen zu bewerten. Sogenannte Critical Loads (CL) geben die Belastungsgrenze von Ökosystemen gegenüber dem Eintrag von Luftschadstoffen an und haben sich als geeignetes Konzept erwiesen, um Regionen zu bestimmen, die durch langanhaltende und überhöhte Stickstoffdeposition gefährdet sind.

Um den Stickstoffeintrag in Ökosysteme zu beobachten, haben sich mikrometeorologische Methoden wie die Eddy-Kovarianz (EC) Methode bewährt, um den zeitlichen Verlauf und jährliche Budgets von Spurengasen, insbesondere nicht-reaktiven Treibhausgasen zu ermitteln. Der Austausch von Stoffen zwischen Erdoberfläche und Atmosphäre wird als Fluss bezeichnet. EC Flussmessungen für alle der zuvor genannten Nr Verbindungen sind aufgrund technischer Entwicklungen im Bereich der Laserspektroskopie erst seit wenigen Jahren möglich. Folglich gibt es noch große Unsicherheiten in der Flussberechnung und kaum mikrometeorologisch durchgeführte Langzeitflussmessungen, die jedoch für eine robuste Abschätzung der atmosphärischen Stickstoffdeposition nötig sind.

Daher ist ein wesentliches Ziel dieser Promotionsarbeit eine Verbesserung von Methoden, die im Zuge der EC Flussberechnung von Nr Verbindungen verwendet werden. Zudem werden Langzeitflussmessungen genutzt, um die Konzentrations- und Flussdynamiken von ΣNr unter der Verwendung neuartiger Messgeräte an einem abgelegenen Mischwaldstandort zu untersuchen. Zuletzt werden die an dem Standort gemessenen Flüsse mit Depositionsmodellen verglichen. ΣNr Flüsse wurden mittels eines Systems bestehend aus einem eigens gebauten Konverter, dem Total Reactive Atmospheric Nitrogen Converter (TRANC), und einem hieran angeschlossenen Chemilumineszenzdetektor (CLD) gemessen. Mit dem TRANC werden die o.g. Nr Verbindungen in NO umgewandelt. Die Konzentration von NO in der Probenluft wird von einem CLD gemessen und entspricht der Konzentration der umgewandelten Verbindungen.

Flüsse, die mit der EC Methode berechnet werden, müssen nachträglich korrigiert werden. EC Flüsse erfahren nieder- und hochfrequente Verluste, die vom experimentellen Messaufaufbau und von der gemessenen chemischen Verbindung abhängig sind. Die hochfrequenten Verluste sind jedoch ausschlaggebend für die exakte Angabe der Höhe des Flusses. Häufig sind verwendete Hochfrequenzkorrekturmethoden allerdings für nicht-reaktive (inerte) Verbindungen optimiert worden. In der ersten Studie wurden verschiedene theoretische und empirische Hochfrequenzkorrekturmethoden anhand von ΣNr EC Flüssen miteinander verglichen. Die theoretischen Methoden verwenden modellierte sogenannte Cospektren, die empirischen Methoden nutzen gemessene Cospektren oder sogenannte Powerspektren. So wurde herausgefunden, dass theoretische und empirische Methoden, die für inerte Gase entwickelt worden sind und auf modellierten Cospektren oder Powerspektren basieren, die Verluste von Flüssen im hochfrequenten Bereich unterschätzen. Neu entwickelte Methoden, die gemessene Cospektren und Ogiven (kumulierte Cospektren) nutzen, lieferten für ΣNr Flussverluste zwischen 16 % und 22 % für den Waldstandort.

Trotz jüngsten Fortschritten in der Messtechnik von Nr Verbindungen sind langfristige EC Flussmessungen von Nr rar, jedoch nötig um den Anteil des trocken deponierten Stickstoffs am gesamt (nass+trocken) deponierten Stickstoff möglichst genau zu bestimmen. Während der Aufwand zur Messung der nassen Deposition überschaubar ist, ist das simultane Messen der einzelnen Nr Verbindungen mittels mikrometeorologischer Methoden zur Bestimmung der Trockendeposition aufgrund eines immens hohen Kosten- und Arbeitsaufwands kaum praktizierbar sowie eine störungsfreie Umsetzung des Messaufbaus quasi unmöglich. In der zweiten Studie wurde das TRANC/CLD-System genutzt, um die ΣNr Austauschdynamik zu untersuchen und die jährliche ΣNr Trockendeposition an einem abgelegenen Waldstandort abzuschätzen. Über die gesamte Dauer der Messkampagne (2,5 Jahre) wurden zumeist Depositionsflüsse beobachtet. Die ΣNr Deposition war im Falle von trockenen Blattoberflächen, hoher Lufttemperatur und geringer relativer Luftfeuchtigkeit erhöht. Saisonale Änderungen in den Konzentrationen von Nr Verbindungen und mikrometeorologische Parameter schienen die ΣNr Trockendeposition am meisten zu beeinflussen. Für die beiden Messjahre Juni 2016 bis Mai 2017 und Juni 2017 bis Mai 2018 ergaben sich Trockendepositionen für ΣNr von 3,8 und 4,0 kg N ha-1 a-1. Die Berücksichtigung der nassen Deposition führte zu Gesamtdepositionen von 12,2 und 10,9 kg N ha-1 a-1. Diese Werte lagen im Bereich der CL von Mischwäldern.

Um die gesamte Stickstoffdeposition für größere Regionen zu bestimmen und damit die Effizienz von Stickstoffminderungsmaßnahmen zu bewerten, werden chemische Transportmodelle zur Bestimmung der nassen und trockenen Deposition verwendet. Aufgrund fehlender Vergleichsmöglichkeiten zu Flussmessungen, sind diese jedoch mit erheblichen Unsicherheiten behaftet. In der dritten Studie wurde ein Vergleich verschiedener Methoden zur Bestimmung der Stickstofftrockendeposition durchgeführt. Trockendepositionsbudgets vom TRANC wurden mit einer Simulation des chemischen Transportmodells LOTOS-EUROS (LOng Term Ozone Simulation – EURopean Operational Smog), das das bidirektionale Austauschmodell DEPAC (Deposition of Acidifying Compounds) nutzt, verglichen. Des Weiteren wurden Depositionsflüsse mit einer in-situ Anwendung von DEPAC (hier als DEPAC-1D bezeichnet) berechnet. Zudem wurden Stickstofftrockendepositionen mit dem gängigen Kronenraumbilanzverfahren (CBT) abgeschätzt. Jährliche Trockenstickstoffdepositionen lagen im Bereich von 3,9 bis 7,0 kg N ha-1 a-1, was zeigt, dass alle Methoden sinnvolle Abschätzungen boten. Die Gesamtdeposition war unterhalb der CL. Zudem zeigte die lokale Vegetation keine Anzeichen für ein Überschreiten der CL. Jedoch wurden bedeutsame Differenzen zwischen den modellierten und gemessen Flüssen festgestellt. So war die ΣNr Deposition von DEPAC-1D bei niedrigen Lufttemperaturen, hoher relativer Luftfeuchtigkeit und nassen Blattoberflächen im Sommer erhöht, was im Widerspruch zu TRANC Messungen steht. Eine erhebliche Überschätzung der NH3 Konzentrationen durch LOTOS-EUROS wurde im Frühjahr und Herbst beobachtet, was hauptursächlich für die Differenz zu TRANC Flüssen war.

In dieser Dissertationsschrift wurde erstmalig eine umfangreiche Studie der hochfrequenten Verluste von ΣNr durchgeführt, was für eine präzise Bestimmung des Flusses notwendig ist. Korrekturmethoden, die für gewöhnlich im Bereich der EC Flussmessungen genutzt werden, waren neu entwickelten Methoden unterlegen. Durch das erfolgreiche Einrichten eines Messsystems für ΣNr, konnte erstmals eine langfristige Studie von ΣNr Flussmessungen basierend auf der EC Methode durchgeführt werden, was Einblicke in das natürliche Austauschmuster von ΣNr und eine Abschätzung der jährlichen Trockenstickstoffdeposition für ein abgelegenes Waldökosystem ermöglichte. Dieser robuste Flussdatensatz bot die einmalige Gelegenheit einen Vergleich mit Depositionsmodellen durchzuführen, was für eine Modellvalidierung entscheidend ist.

Im Zuge der Promotion wurde das bestehende Messystem aus TRANC und CLD weiterentwickelt und ermöglicht nun eine Messung der oxidierten Stickstoffverbindungen und des reaktiven Gesamtstickstoffs. Mit dem neuen System lässt sich der Austausch des reduzierten Stickstoffs, NH3 und Ammoniumpartikel, abschätzen. Somit kann eine Validierung der modellierten NH3 Flüsse an Standorten geringer Partikelkonzentrationen oder hoher NH3 Konzentrationen durchgeführt werden. Mit der Separierung der Stickstoffverbindungen in oxidierte und reduzierte Verbindungen lassen sich im Fall von Depositionsflüssen Rückschlüsse über die Herkunft des deponierten Stickstoffs treffen. So haben oxidierte Stickstoffverbindungen ihren Ursprung in der Industrie und dem Verkehr. Reduzierte Stickstoffverbindungen sind hauptsächlich landwirtschaftlichen Ursprungs. Ein folgerichtiger Schritt der Quellenseparierung wäre eine Partitionierung der Nr Flüsse, sodass sich aus den EC-Nettoflüssen die Bruttoemission und Bruttodeposition ableiten lassen. Eine entsprechende Partitionierungsmethode ist für Nr Verbindungen noch nicht vorhanden, wird aber zu einem besseren Verständnis des Austausches von Nr Verbindungen führen.