Wechselwirkung von Wasserstoff mit der Re(101¯0)- und der Pd(210)-Oberfläche: Koadsorption von K und CO auf Pt(111); Li, Na, K auf Pt111); N auf Cu(110) sowie Untersuchungen von der reinen Ga(001)-Oberfläche

Abstract

In der Einleitung wurde die Frage nach den energetischen und kinetischen Verhältnissen bei der Wasserstoffadsorption auf Re(101¯0) und Pd(210) auf geworfen. U. a. mit Hilfe von TD-Messungen konnte Licht in diese Fragestellung gebracht werden. So besitzt Wasserstoff wie auch auf anderen Übergangsmetallen bei den von mir untersuchten Systemen für kleine Bedeckungen einen großen Haftkoeffizienten, der bei großen Bedeckungen dann stark abnimmt. Dieses Phänomen konnte mit der Existenz eines sogenannten Vorläuferzustandes erklärt werden. Auch die Bindungsenergie des Wasserstoffs an das Metall liegt für Re(101¯0) leicht höher als für Pd(210), jedoch mit ca. 2,7 - 2,9 eV durchaus im Bereich dessen, was für andere H/Metall-Systeme wie z. B. H/Pd(110) [9] oder H/R(101¯0) [91] gefunden wird.

Im Rahmen dieser vorliegenden Arbeit war es endlich möglich, die Adsorptionsgeometrie der

Re(101¯0)/c(2 x 2)-3H-Phase zu bestimmen. Bemerkenswerterweise ähnelt sie stark der c(2 x 2)-3H-Struktur des ,,Schwester``-Systems H/Ru(101¯0). Interessant ist in diesem Zusammenhang, daß der Wasserstoff bei beiden Oberflächen in dieser Phase sowohl einen durchaus erwarteten quasi-dreifach koordinierten Adsorptionsplatz als auch den für Wasserstoff eher unüblichen Brückenplatz besetzt. Im Hinblick auf die Beeinflussung der Oberflächenstruktur des Rheniums ist weiter anzumerken, daß die Lagenkontraktion ( ?d12 ) von 5 % bei der reinen Oberfläche für die wasserstoffbelegte Probe aufgehoben wird. Dieses Verhalten läßt sich im übrigen bei vielen an deren Wasserstoff-Metall-Systemen beobachten. Obwohl der Wasserstoff mit einem Hartkugelradius von 0,53 Å(der dem Bohrschen Radius entspricht) klein gegen den des Rheniums mit ca. 1,4 Å erscheint, haben die adsorbierten Wasserstoffatome eine beträchtliche Auswirkung auf das Substrat. So kann man noch eine leichte Rekonstruktion der Rheniumatome selbst in der dritten Lage feststellen. Dieses Verhalten läßt sich gut mit der großen Ausdehnung der Rhenium-d-Orbitale erklären, die von der Festkörperoberfläche wegweit ins Vakuum hinein reichen. Das diffuse 1s- Orbital des adsorbierten Wasserstoffs überlappt mit den 5d-Orbitalen des Rheniums stark und kann so eine empfindliche Störung der bestehenden Metall- Metall-Bindungen zwischen den Substratatomen verursachen. Diese Störungen können wie beobachtet auch zu Rekonstruktionseffekten führen.

Für das System H/Re existieren aufgrund der hier vorgenommenen Messungen keinerlei Evidenzen für das Auftreten von subsurface-Wasserstoff. Hingegen gibt es bei dem System H/Pd(210) klare Beweise, daß Wasserstoff nicht nur adsorbiert, sondern auch zumindest in das oberflächennahe Volumen eindringt. Bereits die wohlgeordnete Pd(210)-Oberfläche besitzt ,,muldenartige`` Vertiefungen, die ohne eine zusätzliche Rekonstruktion, wie sie z. . bei (210)[9] auftritt, die Aufnahme von Wasserstoff ins Volumen erlauben. Die (210)-Oberfläche hat durch diese quasi-intrinsischen "Defekte" und die damit verbundene leichte Wasserstoffaufnahme eine Sonderstellung unter den "offenen" Palladium-Oberflächen. Um den Einfluß dieser speziellen Morphologie genauer zu charakterisieren, wären nun Untersuchungen an Systemen reizvoll, von denen bekannt ist, daß sie unter ähnlichen Bedingungen, wie sie in der vorliegenden Arbeit angewendet wurden, wegen größerer Aktivierungsbarrieren keinen Wasserstoff absorbieren. Ein solches Metall ist Nickel. Seine (111)-orientierte Oberfläche läßt den Wasserstoff nicht eindringen, vielleicht wäre dies aber bei der Ni(210)-Fläche aufgrund der speziellen Oberflächenstruktur möglich.

Eine wichtige Beobachtung ist auch, daß offenbar erst drei hochkoordinierte Adsorptionsplätze pro Oberflächeneinheitsmasche des Palladiums(210) mit Wasserstoff besetzt sein müssen, damit sich subsurface-Wasserstoff bilden kann. Mit anderen Worten, es müssen erst genügend Metall-Metall-Bindungen durch Inanspruchnahme chemisorptiver ,,Bindungskräfte`` =Ladungsdichte) so weit geschwächt sein, daß die Wasserstoffatome durch die Abnahme der Kohesivenergie des Substratgitters in der Lage sind in den Kristall einzudringen und in Palladium-Zwischengitterplätze gebunden werden. Erwähnt werden sollte, daß der Wasserstoff für sehr tiefe Probentemperaturen (~ 50 K) in der Lage ist, molekular auf der Oberfläche (chemisorptiv) zu adsorbieren. Diese Thematik wird sicherlich ein äußert ergiebiges Feld zukünftiger Untersuchungen in dieser Arbeitsgruppe bilden.

The energetics and kinetics of hydrogen adsorption on Re(101¯0) and Pd(210) have been investigated by means of several experimental techniques, although investigations by thermal desorption spectroscopy yielded the most valuable information. Similar to other hydrogen adsorption systems involving transition metal surfaces, a high sticking coefficient was observed for small surface coverages. For higher coverages, a drastic decrease of the sticking coefficient was observed. These observations can be explained with the existence of a precursor state. The hydrogen-metal bond (hydrogen adsorbs as a atomic species in that investigated temperature range above 100 K) was found to be slightly stronger for Re(101¯0) and Pd(210) have been investigated by means of several experimental techniques, although investigations by thermal 0) than for Pd(210), but the binding energy of both systems (2.7-2.9 eV) was within the range usually observed for hydrogen-metal-systems (e.g., H/Pd(110) [9] and H/Ru(101¯0) [91]).

A crystallographic analysis of the Re(101¯0)/c(2x2)-3H phase was performed by LEED I-V studies. The structure of this phase resembles that of the c(2x2)-3H structure found for the system H/Ru(101¯0). In both phases, hydrogen populates a quasi-threefold adsorption site and an unusual bridge site. A contraction (5%) of the spacing between the first and second layer ( ?d12) exhibited by the clean surface is lifted by hydrogen adsorption. Again, similar effects have previously been observed for many other hydrogen-metal adsorption systems. Although the radius (Bohr radius: 0.53Å) of hydrogen is small in comparison with the hcp-radius of rhenium metal (1.4Å), the hydrogen atoms have a strong effect on the structure of the substrate extending at least down to the third layer of rhenium atoms. This behaviour can be explained with the size of the rhenium d-orbitals which extend far into the vacuum. The 1s- orbital of the adsorbed hydrogen overlaps strongly with the 5d-orbitals of the rhenium causing a significant perturbation of the metal-metal bonds.

No evidence for subsurface-hydrogen was observed for the system H/Re(101¯0). On the other hand, evidence for substrate penetration by hydrogen was obtained for the system H/Pd(210). The Pd(210)-surface exhibits pore-like openings allowing the uptake of hydrogen without additional restructuring of the surface atoms, as necessary, e.g., for Pd(110) [9]. This puts the (210)-surface of Pd into very special position among the more ``open`` Pd- surfaces. To investigate the influence of this special morphology, it would be useful to examine crystallographically similar systems which do not absorb hydrogen because of a greater activation barrier. For example, the Ni (111) surface does not allow any hydrogen penetration, but perhaps penetration of the Ni(210)-surface would be possible.

Another important point was the observation that it was necessary to populate three highly coordinated adsorption sites per unit mesh of Pd(210) before subsurface hydrogen was formed. This suggests that metal-metal bonds have to be weakened by chemisorption to decrease the cohesive energy of the substrate lattice and allow the filling of interstitial sites with hydrogen atoms.

Finally, it should be mentioned that adsorption of molecular hydrogen was observed at very low sample temperatures (approximately 50 K). That last item will probably be a very rich field of future investigations.