Investigation of Halogenate Complexes Stabilized by Fluorido, Chlorine Monofluoride, and Perfluoro-tert-Butoxy Ligands

Abstract

The synthesis and follow-up chemistry of classical and non-classical fluoridochlorates and -bromates is investigated. Here, an efficient synthetic method for the synthesis of soluble di- and tetrafluoridohalogenates(I/III) of bromine and chlorine is presented. Tetraalkylammonium halides are fluorinated with dilute fluorine or chlorine monofluoride (10 % in Ar) in acetonitrile or propionitrile. For the first time, difluoridochlorate(I) and -bromate(I) salts are fully characterized by Raman and NMR spectroscopy as well as by single crystal X-ray diffraction. The data are supported by quantum-chemical calculations. Their potential application as halogenation reagents is studied with different organic and inorganic substrates. These include nitriles and tetracyanoborate which reacted to their corresponding trifluoromethyl compounds, diaryldisulfides were fully fluorinated to pentafluorosulfanyl aryls, noble metals dissolved under formation of fluorido- and bromido metallates and the reaction with carbon monoxide yielded carbonyl fluoride. Furthermore, these compounds are used as substrates in ligand exchange reactions with perfluoro-tert-butyl hypochlorite to install the perfluoro-tert-butoxy ligand on a positively charged halogen atom. The isolation of halogen(I) species with this ligand was possible for chlorine, bromine and iodine, while the oxidation state +III was only reached for bromine and iodine. During the attempted synthesis of a Cl(III) compound, ligand oxidation under formation of perfluoro-tert-butyl hypofluorite and -peroxide was observed. The steric bulk of the ligands in tetrakis(perfluoro-tert-butoxy)iodate(III) effectively shields the iodine center from further oxidation with dilute fluorine. Additionally, the non-classical polyinterhalide [F(ClF)3]– was synthesized from the reaction of tetramethylammonium chloride with an excess of chlorine monofluoride. This compound was thoroughly characterized by Raman spectroscopy and single crystal X-ray diffraction, supported by quantum-chemical calculations. Surprisingly, its calculated global minimum structure is trigonal planar with D3h symmetry instead of the trigonal pyramidal C3v symmetric structure, which is predicted by the VSEPR model and also found in several other polyhalides and -interhalides. The structure giving factor is traced back to the central fluorine atom and its unique electronic properties.

Es wird eine effiziente Synthese für organisch lösliche Tetrafluoridohalogenate(I/III) von Brom und Chlor vorgestellt. Dabei werden Tetraalkylammoniumhalogenide mit verdünntem Fluor oder Chlormonofluorid (10 % in Ar) in Acetonitril oder Propionitril fluoriert. Erstmalig wurden Difluoridochlorat(I) und Difluoridobromat(I)-Salze vollständig mittels Raman- und NMR-Spektroskopie sowie Einkristall-Röntenbeugung untersucht. Sämtliche Daten sind durch quantenchemische Berechnungen gestützt. Die Reaktivitäten der Verbindungen wurden anhand von organischen und anorganischen Substraten eruiert. Dabei wurden Nitrile und Tetracyanidoborat in die entsprechenden Trifluoromethylverbindungen überführt, Diaryldisulfide reagierten zu Pentafluorsulfanylarylen, Edelmetalle lösten sich unter Bildung von Fluorido- und Bromidometallaten auf und Kohlenstoffmonoxid reagierte zu Carbonylfluorid. Weiterhin wurden diese Verbindungen als Edukte in Ligandenaustauschreaktionen mit Perfluoro-tert-butylhypochlorit verwendet, um den Perfluoro-tert-butoxyliganden am positiv geladenen Halogenzentrum einzuführen. Mit diesem Liganden konnten Halogen(I)-Verbindungen von Chlor, Brom und Iod isoliert werden, wobei die Oxidationsstufe +III lediglich für Brom und Iod erreicht werden konnte. Während der Syntheseversuche einer Cl(III)-Spezies wurde der Ligand oxidiert unter Bildung von Perfluoro-tert-butylhypofluorit und -peroxid. Der sterische Anspruch des Liganden in Tetrakis(perfluoro-tert-butyl)iodat(III) verhinderte die Oxidation des Iodzentrums mittels verdünntem Fluor. Schlussendlich wurde das nicht-klassische Polyinterhalogenid [F(ClF)3]– ausgehend von Tetramethylammoniumchlorid und einem Überschuss Chlormonofluorid synthetisiert. Die Substanz wurde mittels Raman-Spektroskopie und Röntgenbeugung am Einkristall charakterisiert, sowie quantenchemisch untersucht. Überraschenderweise wurde eine trigonal-planare Struktur mit D3h-Symmetrie als globale Minimumsstruktur berechnet, anstelle der vom VSEPR Modell vorhergesagten und in zahlreichen anderen Poly- und Polyinterhalogeniden gefundenen trigonal-pyramidalen, C3v-symmetrischen Struktur. Das zentrale Fluoratom konnte auf Grund seiner einzigartigen elektronischen Eigenschaften als Ursache für die unterschiedliche Struktur ausgemacht werden.