Ultrafast electron dynamics and the role of screening

Abstract

This thesis focuses on the ultrafast dynamics of electronic excitations in solids and how they are influenced by the screening of the Coulomb interaction between charged particles. The impact of screening on electron dynamics is manifold, ranging from modifications of electron-electron scattering rates over trapping of excess charges to massive renormalisation of electronic band structures. The timescales of these dynamical processes are directly accessible by femtosecond time-resolved photoemission and optical spectroscopy. Three exemplary systems are investigated to shed light onto these fundamental processes: Vanadiumdioxide undergoes a phase transition from a monoclinic insulator to a rutile metal. Apart from temperature, doping and other influences, the insulator-to-metal transition can also be driven by photoexcitation. This, in the past, gave rise to a controversy about the timescales of structural and electronic transition and raised the question which of them constitutes the driving mechanism. Using time-resolved photoelectron spectroscopy, it is shown that the electronic band gap of the insulator collapses instantaneously with photoexcitation and without any structural involvement. The reason is a change of screening due to the generation of photoholes. At the same time, the symmetry of the lattice potential changes, as seen by coherent phonon spectroscopy. This potential change is likely to initiate the structural phase transition from monoclinic to rutile structure. However, the initial non-equilibrium situation can be described by a metallic electronic structure with the atoms still in the monoclinic lattice positions. The SrTiO3/vacuum interface exhibits a two- dimensional electron gas (2DEG), which is delocalised within the surface plane, but localised perpendicular to it. The lower dimensionality changes the form of the screened Coulomb interaction and the phase space within the 2DEG, leading to modified hot carrier lifetimes. These are investigated by time- resolved photoemission spectroscopy: The predicted 2D behaviour is confirmed and two distinct final states within the unoccupied electronic band structure are discovered. Furthermore, the population of the 2DEG is transiently increased by photoexcitation from localised in-gap states into the 2DEG. A different type of screening by dipole moments in amorphous ice layers, is exploited to stabilise and trap electrons within the polar medium in front of a metal surface. Thereby, the mean free path of low energy electrons in amorphous ice is estimated. Moreover, the trapped electrons are used to drive a chemical reaction: A persistent modification of the surface electronic structure of the ice layer is explained via the `dielectron hydrogen evolution reaction'. Understanding the role of screening in these systems allows to explain seemingly unrelated effects, like trapping of excess electrons in ice and the insulator-to-metal transition in VO2, within the same concept.

Diese Arbeit beschäftigt sich mit ultraschneller Dynamik elektronischer Anregungen in Festkörpern und dem Einfluss der Abschirmung der Coulomb- Wechselwirkung zwischen geladenen Teilchen. Die Auswirkungen dieser Abschirmung sind vielfältig und reichen von der Modifizierung von Elektron- Elektron-Streuraten über das Einfangen von Überschussladungen bis hin zur vollständigen Renormierung der elektronischen Bandstruktur. Zeitaufgelöste optische und Photoelektronenspektroskopie kann die Femtosekunden Zeitskala dieser dynamischen Prozesse direkt erfassen. Drei Beispielsysteme werden untersucht, um solche grundlegenden Prozesse zu beleuchten: Vanadiumdioxid weist einen Phasenübergang von monoklinem Isolator zu rutilem Metall auf. Neben Temperatur, Dotierung und weiteren Einflüssen kann man den Phasenübergang auch durch Anregung mit Licht induzieren. Dies führte zu einer kontroversen Diskussion über die Zeitskalen des strukturellen und elektronischen Phasenübergangs und warf die Frage auf, welcher der beiden die treibende Kraft darstellt. Durch zeitaufgelöste Photoelektronenspektroskopie wird gezeigt, dass sich die Bandlücke des Isolators sofort mit der Photoanregung schließt, ohne dass die Gitterstruktur beteiligt ist. Der Grund ist eine Änderung der Abschirmung der Coulomb-Wechselwirkung durch photoinduzierte Löcher. Die Spektroskopie von kohärenten Phononen zeigt, dass sich gleichzeitig das Gitterpotential ändert. Diese Potentialänderung initiiert vermutlich den Phasenübergang von monokliner zu rutiler Struktur. Die anfängliche Ungleichgewichtssituation kann dennoch durch eine metallische elektronische Struktur beschrieben werden, während die Atome sich an ihren monoklinen Gitterplätzen befinden. An der SrTiO3/Vakuum-Grenzfläche existiert ein zwei-dimensionales Elektronengas (2DEG), welches entlang der Oberfläche delokalisiert, senkrecht dazu jedoch lokalisiert ist. Die Form der abgeschirmten Coulomb-Wechselwirkung und der Phasenraum im 2DEG sind durch die niedrige Dimensionalität modifiziert, was zu veränderten Lebensdauern von heißen Ladungsträgern führt. Diese Lebensdauern werden mit zeitaufgelöster Photoelektronenspektroskopie untersucht: Das vorhergesagte 2D-Verhalten wird bestätigt und es werden zwei ausgeprägte Endzustände in der unbesetzten elektronischen Bandstruktur entdeckt. Weiterhin wird die Besetzung des 2DEG durch Photoanregung aus lokalisierten Defektzuständen in der Bandlücke vorübergehend erhöht. Eine andere Art der Abschirmung mit Hilfe von Dipolmomenten in einer amorphen Eisschicht, wird ausgenutzt um Elektronen in einem polaren Medium vor einer Metalloberfläche zu stabilisieren und einzufangen. Hierbei wird die mittlere freie Weglänge von niederenergetischen Elektronen in amorphem Eis abgeschätzt. Weiterhin werden die eingefangenen Elektronen dazu benutzt eine chemische Reaktion anzutreiben: Eine langlebige Änderung der elektronischen Oberflächenstruktur der Eisschicht wird durch die sogenannte "dielectron hydrogen evolution reaction" erklärt. Das Verständnis der Abschirmung der Coulomb-Wechselwirkung in diesen Systemen erlaubt es, scheinbar unverwandte Effekte, wie den Einfang von Überschusselektronen in Eis oder den Phasenübergang von Isolator zu Metall in VO2, im Rahmen des gleichen Konzeptes zu erklären.