Analyse römischer Ziegel mit ICP-OES/-MS: Methodenvergleich zwischen RFA und ICP

Abstract

In dieser Arbeit wurde eine Messmethode mit ICP-OES und ICP-MS zur Bestimmung der Gehalte von bis zu 30 Elementen in römischen Ziegeln aus der Provinz Germania Superior entwickelt, die einen Vergleich mit zuvor gemessenen RFA Daten ermöglicht.

Da Ziegel eine schwer aufzuschließende Matrix besitzen, wurden als erstes die optimalen Bedingungen für einen vollständigen Aufschluss gesucht. Als effektivste und auch für große Probenaufkommen einsetzbare Methode hat sich der Mikrowellen unterstützte Druck-aufschluss mit einer Mischung aus konz. Salpetersäure, Perchlorsäure und Flusssäure erwiesen. Zur Entfernung der Flusssäure wurde die Aufschlusslösung anschließend eingedampft und mit 2% Salpetersäure aufgenommen.

Um die Probelösungen sowohl mit ICP-OES als auch mit ICP-MS vermessen zu können, wurde eine online Verdünnungsmethode mit einer Zelle entwickelt werden, in der mit Hilfe eines Blocks aus gepresstem PTFE die Probelösung mit tridestilliertem Wasser verdünnt wurde. Eine Verschleppung der Probe im PTFE Block konnte nicht beobachtet werden. Bei Kopplung einer kleinen Zelle mit einer zweiten größeren Zelle kann ein Verdünnungsfaktor bis 258 erreicht werden. Durch Kopplung der Zelle mit einem Autosampler konnte die Verdünnung auch automatisiert werden.

Die mit ICP erhaltenen Daten wurden mit den RFA Ergebnissen von G. Schneider verglichen, um zu testen, ob bei Messungen von neuen Proben mit ICP eine statistische Zuordnung der Ziegel zu den Herstellungsorten der über 600 Referenzproben, die mit RFA gemessen wurden, möglich ist. Zum statistischen Vergleich wurden die Konzentrationen von SiO2, TiO2, Al2O3, Fe2O3, MnO, MgO, CaO, Na2O, K2O, Cr, Ni, Cu, Zn, Sr, Nb, Ba, La, Ce, Pb und Th verwendet, die sowohl mit RFA als auch mit ICP bestimmt wurden.

Es konnte außerdem gezeigt werden, dass sich die Zusammensetzung der untersuchten Ziegel bei der in der Archäologie üblichen Reinigung mit 24%iger technischer Salzsäure nicht signifikant verändert.

Aus der Gesamtheit der so erzeugten Datenmenge wurden mit Hilfe statistischer Methoden die Proben mit ähnlichen Merkmalen wie Farbe, Elementkonzentration etc. einzelnen Gruppen zugeordnet. Dazu wurden verschiedene statistische Verfahren wie das Ward-Verfahren, die Clusterzentrenanalyse und das Two-Step Clustering verglichen. Daneben wurden noch verschiedene Methoden zur Standardisierung der Messergebnisse getestet, so dass Haupt-, Neben- und Spurenelemente in der statistischen Datenauswertung gleichwertig verwendet werden konnten.

Zusätzlich konnten 58 Proben aus dem römischen Bühnentheater in Mainz den Heeresziegeleien zugewiesen werden.

In this work, a method has been developed to determine the concentration of 30 elements in Roman bricks from the province Germania Superior in order to compare them with the concentrations measured with XRF.

As the matrix of bricks is hard to dissolve, the best conditions for a complete digestion had to be found. The microwave assisted digestion using conc. nitric acid, perchloric acid and fluoric acid was found to be the most effective method that can even be used for high sample throughput. To remove fluoric acid the solution was evaporated afterwards and the residue was dissolved in 2% nitric acid.

In order to be able to measure the solutions with both ICP-OES and ICP-MS, an online dilution method using a cell which contains a block of pressed PTFE as a mixing unit was developed, so that the sample solution could be diluted with tridestilled water without any contact with the environment. No memory effect could be observed. A dilution factor of 258 could be achieved by connecting a smaller cell with a bigger one. The dilution procedure was automated by coupling the cell with an Autosampler.

The concentrations determined with ICP were compared to the XRF results of G. Schneider to show that it is possible to assign measurements of new brick samples statistically to the groups formed by 600 reference samples determined with XRF. The concentrations of SiO2, TiO2, Al2O3, Fe2O3, MnO, MgO, CaO, Na2O, K2O, Cr, Ni, Cu, Zn, Sr, Nb, Ba, La, Ce, Pb and Th were used for the comparison.

It could also be shown that the composition of the investigated bricks is not changed significantly by cleaning them with 24% technical hydrochloric acid as usually done by archaeologists.

All the samples were grouped statistically dependent of their similarity of properties like color, element composition etc. Different statistical methods like Ward dendrogram, centroid clustering and two-step clustering were compared with one another. Also different methods to standardize the results were tested, so that major, minor and trace elements could be used simultaneously in the statistical evaluation.

Moreover, 58 samples from the Roman theatre in Mainz could be allocated to the military brick works.