Electrostatics at Aqueous Interfaces and in Nanoconfinement

Abstract

Electrostatic phenomena, like lightning in a thunderstorm or a balloon sticking to our hair, are everywhere in our day-to-day life. These phenomena are based on forces exerted by electric charges described by Coulomb's law. Developed for macroscopic objects, Coulomb's law even holds on the nanoscale with astonishing accuracy describing the interactions of atoms, molecules, and ions, the building blocks of all matter. Understanding their behavior is essential for all-natural sciences. One molecule of utmost importance in natural science is water. An exact electrostatic description of liquid water and its interaction with other dissolved molecules or ions is impossible due to the complex structure of the liquid. Therefore, we are usually content with a continuum description by treating water as an unstructured homogenous - dielectric - material, already explaining several phenomena like ion solvation or colloid precipitation. However, it is known that at interfaces the isotropy and homogeneity of the water's dielectric properties break down. In fact, any modification of the dielectric constant at interfaces or in confined space fundamentally influences all electrostatic interactions including equilibria of chemical reactions or particle distributions.

This thesis aims to understand how the electrostatic interactions are modified in aqueous nanosystems and how well a dielectric continuum description performs. The dielectric properties of water and ions are quantified using classical force field atomistic simulations as well as using novel anisotropic linear continuum descriptions. and compared to recent experiments. For an accurate comparison between the simulations and the continuum description we develop a new simulation force field describing the physics of several monovalent ions in water with higher accuracy compared to previous parametrizations. During the subsequent study of the water properties at planar interfaces and in narrow planar channels, we find that dielectric effects differ in perpendicular and parallel surface direction but decay to the bulk value within 1 – 2 nm away from the surface. This universal scaling exists regardless of the studied surface type. For water-filled carbon nanotubes, we show that the dielectric tensor becomes, due to curvature effects, even more, anisotropic compared to planar systems.

Based on the dielectric properties extracted from our simulations we analytically calculate interactions of charges with surfaces and between other charges in planar and cylindrical geometry on a linear response level applying previously derived solutions of Poisson's equation. Comparing the analytic predictions to explicit simulations we quantify the breakdown of linear response theory at interfaces and reveal that interactions in confinement are drastically enhanced compared to non confined systems. The findings of this work have an impact for the understanding of the transport, adsorption and evaporation properties of atoms, molecules, and ions which is not only relevant in biological systems but also for technical applications like water purification or energy storage.

Elektrostatische Phänomene wie Blitze in einem Gewitter oder ein Luftballon, der an den Haaren haftet, sind uns allgegenwärtig. Diese Erscheinungen beruhen auf Kräften, die durch elektrische Ladungen hervorgerufen und durch das Coulomb Gesetz beschrieben werden. Entwickelt für makroskopische Objekte, gilt dieses Gesetz bis zur Nanoskala und beschreibt dort die Wechselwirkungen zwischen Atomen, Molekülen sowie Ionen, den Bausteinen aller Materie. Das Verhalten dieser Wechselwirkungen zu verstehen, ist essentiell für alle Naturwissenschaften. Ein Molekül von besonderer Bedeutung ist Wasser. Die exakte elektrostatische Beschreibung von flüssigem Wasser und seiner Wechselwirkung mit anderen Molekülen oder Ionen ist aufgrund seiner komplexen Struktur unmöglich. Daher begnügen wir uns meist mit einer Kontinuumsbeschreibung, bei der Wasser als ein unstrukturiertes homogenes - dielektrisches - Material behandelt wird. Diese Vereinfachung erklärt bereits Phänomene wie Solvatation oder Fällung. Es ist jedoch bekannt, dass an Grenzflächen die Isotropie und Homogenität der dielektrischen Eigenschaften von Wasser zusammenbrechen. Die damit verbundene Änderung der Dielektrizitätskonstanten, beinflusst grundsätzlich alle elektrostatischen Wechselwirkungen, mit Einfluss auf die Gleichgewichte von chemischen Reaktionen sowie Teilchenverteilungen.

Diese Dissertation behandelt elektrostatische Wechselwirkungen in wässrigen Nanosystemen und wie gut eine dielektrische Kontinuumsbeschreibung funktioniert. Die dielektrischen Eigenschaften von Wasser und Ionen werden sowohl mit klassischen atomistischen Simulationen als auch mit einer neuartigen anisotropen linearen Kontinuumsbeschreibung quantifiziert und mit aktuellen Experimenten verglichen. Für einen genauen Vergleich zwischen den Simulationen und der Kontinuumsbeschreibung entwickeln wir ein neues Simulationskraftfeld, das die Physik von einwertigen Ionen in Wasser mit höherer Genauigkeit im Vergleich zu früheren Parametrisierungen beschreibt. Bei der anschließenden Untersuchung der Wassereigenschaften an planaren Grenzflächen und in nanometer großen planaren Poren finden wir, dass unterschiedliche dielektrische Eigenschaften in senkrechter und parallelen Richtung zu der Oberfläche vorherrschen. Diese Anisotropie verschwindet aber innerhalb von 1 bis 2 nm von der Oberfläche, unabhängig vom untersuchten Oberflächentyp. Weiterhin zeigen wir, dass für wassergefüllte Kohlenstoff-Nanoröhren der dielektrische Tensor aufgrund von Krümmungseffekten sogar noch anisotroper wird als im Vergleich zu planaren Systemen.

Basierend auf den aus unseren Simulationen extrahierten dielektrischen Eigenschaften berechnen wir analytisch mit linearer Antworttheorie die Wechselwirkungen von Ladungen mit Oberflächen und mit anderen Ladungen in planarer und zylindrischer Geometrie unter Zuhilfenahme von bereits bekannten Lösungen der Poisson Gleichung. Durch den Vergleich der analytischen Vorhersagen mit expliziten Simulationen quantifizieren wir den Zusammenbruch der linearen Antworttheorie an Grenzflächen und zeigen, dass die Wechselwirkungen in Nanosystemen im Vergleich zu nicht-begrenzten Systemen drastisch erhöht sind. Die Ergebnisse dieser Arbeit haben Auswirkungen auf das Verständnis der Transport-, Adsorptions- und Verdampfungseigenschaften von Atomen, Molekülen sowie Ionen, was nicht nur für biologische Systeme, sondern auch für technische Anwendungen wie Wasseraufbereitung oder Energiespeicherung relevant ist.