The Theory and Applications of Electrochemistry in Halidometallate Anion and Polyhalogen Monoanion Based Ionic Liquids: Their Synthesis, Characterization, and Application

Abstract

Ionic liquids (IL) are increasingly used in electrochemical and battery applications due to their physicochemical properties, high conductivity, and large electrochemical windows compared to commonly used solvents. In this doctoral thesis the synthesis and characterization of the halidometallate anion and polyhalogen monoanion based ILs, the theoretical basis for the melt state of ILs, ion diffusion, and the practical electrochemical properties and considerations of ILs necessary for electrochemical applications have been explored. Specific attention was given to trihalogen monoanion based ILs (THMIL) of the type [X3]– or [XY2]– (X, Y = Cl, Br, I) for their oxidative strength and use in metal recycling, and the halidometallate anion based ILs [SnBr3]–, [SnBr5]–, [MnCl4]2–, and [MnCl5]2– as the electroactive species. Together with ammonium, imidazolium, and pyrrolidinium ([R1R2Pyrr]+ = alkylpyrrolidinium) based cations they were used in the development of a new competitive style of hybrid redoxflow battery . The conductivity, viscosity, as well as the redox potentials of the above species were determined. Raman and UV-vis spectroelectrochemistry techniques identified the electrochemically reduced and oxidized THMILs and halidometallate species. Using this information, THMILs were shown to be useful in a cyclical metal recycling process via the dissolution of metallic Sn, producing [SnBr3]– and the subsequent reversible electroreduction of [SnBr3]– to Sn and [Br3]–. Further, analysis of the relevant electrochemical and physicochemical characteristics of the various halidometallate based ILs showed that [C4C1Pyrr]2[MnCl4] in γ-butyrolactone had the best physicochemical properties. It was subsequently used to make the all manganese redox-flow battery, consisting of the Mn0|[MnCl4]2–||[MnCl4]2–|[MnCl5]2– couple.

Ionische Flüssigkeiten (ILs) werden aufgrund ihrer physikochemischen Eigenschaften, ihrer hohen Leitfähigkeit und ihrer großen elektrochemischen Fenster im Vergleich zu den üblicherweise verwendeten Lösungsmitteln zunehmend in elektrochemischen und Batterieanwendungen eingesetzt. Diese Doktorarbeit befasst sich mit der Synthese und Charakterisierung von ILs auf Halidometallat-Anion- und Polyhalogen-Monoanion-Basis, die Untersuchung von den theoretischen Grundlagen für den Schmelzzustand von ILs, der Ionendiffusion, sowie den notwendigen elektrochemischen Eigenschaften für eine elektrochemische Anwendung von ILs. Aus großen Interesse wurden die Trihalogenmonoanionen-basierten ILs (THMIL) des Typs [X3]– oder [XY2]– (X, Y = Cl, Br, I) wegen ihrer Oxidationsstärke und ihrer Verwendung im Metallrecycling untersucht, sowie die Halidometallatanionen-basierten ILs [SnBr3]–, [SnBr5]–, [MnCl4]2– und [MnCl5]2– als elektroaktive Spezies. In Verbindung mit Kationen auf Ammonium-, Imidazolium- und Pyrrolidiniumbasis ([R1R2Pyrr]+ = Alkylpyrrolidinium) wurden sie für die Entwicklung einer neuen wettbewerbsfähigen Art von Hybrid-Redox-Flow-Batterie eingesetzt. Die Leitfähigkeit, die Viskosität und die Redoxpotentiale der oben genannten Spezies wurden bestimmt. Durch Raman- und UV/Vis-Spektroelektrochemie wurden die elektrochemisch reduzierten und oxidierten THMILs und Halidometallat-Spezies identifiziert. Anhand dieser Informationen konnte gezeigt werden, dass die THMILs in einem zyklischen Metallrecyclingprozess durch die Auflösung von metallischem Sn und die anschließende reversible Elektroreduktion von [SnBr3]– zu Sn und [Br3]– nützlich sind. Bei der Analyse der relevanten elektrochemischen und physikalisch-chemischen Eigenschaften der verschiedenen ILs auf Halidometallatbasis zeigte [C4C1Pyrr]2[MnCl4] in γ-Butyrolacton die besten physikochemischen Eigenschaften. Sie wurde anschließend für die Herstellung der All-Mangan-Redox-Flow-Batterieverwendet, die aus dem Mn0|[MnCl4]2–||[MnCl4]2–|[MnCl5]2– System besteht.