Investigation of Local and Non-Local Autoionization in Aqueous Systems

Abstract

The irradiation of biological matter with ionizing radiation often leads to the formation of highly excited charged molecules. These systems can electronically relax through emission of a secondary electron, a process referred to as autoionization. The emitted electrons and the remaining charged species are believed to significantly contribute to the X-ray induced radiation damage in biomolecular tissue. The most established autoionization mechanism is the Auger decay, which takes place at one molecular entity. In contrast, non-local processes intermolecular Coulombic decay (ICD) and electron transfer mediated decay (ETMD), which involve at least two molecules have also been observed. The non-local decay mechanisms are associated with the emission of low energy electrons, which may cause highly damaging double strand breakage in DNA. Their potential to inflict radiation damage can be evaluated by their efficiency. In this thesis autoionization processes were investigated in different hydrogen bonded systems, such as molecular clusters, liquid water and amorphous ice, using conventional and coincident electron spectroscopy in order to assess their relevance in radiation chemistry and biology. The ICD efficiency of pure water clusters and of mixed water-formaldehyde clusters was determined and an increase with increasing average cluster size was observed. The efficiency was limited to 10 – 50 %, likely due to photo-induced proton transfer dynamics, which close the ICD channel. This shows that ICD needs to be considered in radiation research, its capability to inflict damage is, however, greatly dependent on the flexibility of the hydrogen bond network. Metal centers in biomolecules, such as magnesium ions, show a notable susceptibility for radiation damage by X-rays. Estimation of the ETMD efficiency in aqueous solutions of magnesium salts shows an efficiency of 30 – 50 %, which is significantly increased to 75 – 90% in fully hydrated magnesium ions. This shows that ionization of magnesium ions can lead to significant radiation damage in their immediate vicinity by non-local decay. Additionally, the possibility to utilize non-local autoionization processes as a tool to directly probe the hydrogen bond network in aqueous systems is explored. The signature of proton transfer dynamics following photoionization was investigated for amorphous ice and in binary mixtures of liquid water and cryoprotectant molecules, namely glycerol and dimethyl sulfoxide. Their presence weakens the hydrogen bond network relative to pure water, the degree of which is determined by the balance of hydrophilic and hydrophobic interactions. These results show that non-local decay phenomena indeed carry information on the chemical surrounding of the decaying molecule, specifically on the hydrogen bond network. Furthermore, the first double ionization spectrum of liquid water was measured and compared with with the double ionization spectra of water clusters. The spectral features are separated into dicationic final states of local and non-local character. The latter is attributed to scattering of photoelectrons on the vapor phase leading to electron impact ionization and the emission of ICD electrons from the liquid phase. These results contribute to a fundamental understanding of the photoelectron spectrum of liquid water, but also make a case for the relevance of ICD in biological conditions.

Bei der Wechselwirkung von biologischer Materie mit ionisierender Strahlung werden angeregte Molekülionen erzeugt. Diese können ihre überschüssige Energie durch die Freisetzung eines weiteren Elektrons abgeben; ein Prozess, der als Autoionisation bezeichnet wird. Die durch Autoionisation freigesetzten Elektronen und Ionen können zu den durch Röntgenstrahlung verursachten Schäden an biologischem Gewebe beitragen. Neben dem Auger-Zerfall, welcher lokal innerhalb eines Moleküls stattfindet, gibt es weitere nicht-lokale Autoionisationsmechanismen: Intermolecular Coulombic Decay (ICD) und Electron Transfer mediated Decay (ETMD). Diese beiden werden mit der Freisetzung von niederenergetischen, potentiell DNA-schädigenden Elektronen in Verbindung gebracht, wobei das Schadpotential dieser Prozesse durch ihre Effizienz bestimmt wird. DaWasser einen Großteil biologischen Gewebes ausmacht, wurde Autoionisation in unterschiedlichen wässrigen Systemen, wie molekularen Clustern, flüssigem Wasser und amorphem Eis im Hinblick auf ihre Relevanz im Bereich der Radiobiologie mittels konventioneller und koinzidenter Elektronenspektroskopie untersucht. Eine Bestimmung der ICD-Effizienz in Wasserclustern und Wasser-Formaldehyd-Clustern zeigte einen Anstieg der Effizienz mit ansteigender Clustergröße. Durch photoinduzierten Protonentransfer als konkurrierenden Prozess, der in der Lage ist den ICD-Kanal zu schließen, ist die ICD-Effizienz auf etwa 10 – 50% limitert. Dies zeigt, dass der ICD Prozess als Quelle für Strahlenschäden berücksichtigt werden sollte, jedoch ist das Ausmaß stark von den Eigenschaften des Wasserstoffbrückennetzwerks abhängig. Metallionen in Biomolekülen, wie zum Beispiel Magnesium, sind besonders anfällig für Schäden durch Röntgenstrahlung. Eine Abschätzung der ETMD-Effizienz in Magnesiumsalzlösungen zeigt Werte von 30 – 50 %, die auf 75 – 90%ansteigen können für Lösungen in denen das Magnesiumion vollständig hydratisiert ist. Durch den ETMD-Prozess können Moleküle in unmittelbarer Nähe zu Magnesiumionen beträchtlichen Schaden nehmen. Darüber hinaus wurde die Möglichkeit verfolgt, nicht-lokale Autoionisation als Hilfsmittel für die Untersuchung des Wasserstoffbrückennetzwerks in wässrigen Systemen zu nutzen. So wurde die Signatur von photoinduziertem Protonentransfer in amorphem Eis und Mischungen aus flüssigem Wasser und Kryoprotektoren, wie Glycerol und Dimethylsulfoxid untersucht. Diese Moleküle schwächen das Wasserstoffbrückennetzwerk relativ zu reinem Wasser, wobei der Grad der Schwächung durch das Gleichgewicht von hydrophilen und hydrophoben Wechselwirkungen bestimmt ist. Diese Ergebnisse belegen die Eignung der nicht-lokalen Prozesse zur Untersuchung desWasserstoffbrückennetzwerks. Weiterhin wurde das erste Doppelionisationsspektrum von flüssigem Wasser aufgenommen und mit Spektren von Wasserclustern verglichen. Alle spektralen Signaturen konnten lokalisierten und nicht-lokalisierten Zuständen zugeordnet werden. Letztere entstehen zum einen durch Elektronenstoßionisation von Photoelektronen an der Gasphase und zum anderen durch ICD in der flüssigen Phase. Diese Ergebnisse tragen zum allgemeinen Verständnis des Photoelektronenspektrums von Wasser bei und bekräftigen die Relevanz von ICD unter biologischen Bedingungen.