High-valent group 8 and 9 transition metal complexes bearing nitrogen-metal multiple bonds, such as the fluoroimido difluorides FNMF₂, M = Co, Rh, the nitrido trifluorides NMF₃, M = Fe, Ru, Os, Rh, Ir, and the binary molecular iridium nitride Ir(N)₂, have been investigated in a joint matrix-isolation infrared and a thorough quantum-chemical study. These novel molecules and their ¹⁵N isotopologues were produced by the reaction of laser-ablated metals with NF₃ and N₂, and embedded in solid inert gas matrices. An uneven e³ occupation of the metal centered, doubly degenerate HOMO of the group 9 NMF₃ (M = Rh, Ir) in the reference C3v configurations leads to their observed Jahn–Teller distorted low-spin doublet ground state, while the even e² HOMO configuration for the group 8 metals suggests an undistorted high-spin ³A₂ ground state. However, the latter ground state was only confirmed for NFeF₃, while a pseudo-Jahn–Teller distorted low-spin structure of NRuF₃, and a magnetic bistability was observed for NOsF₃, which exists in two near-degenerate distorted low-spin and high-spin configurations. Since the reasons for their structural distortion is their electronic structure, this has been extensively investigated using multi-configurational calculations. The strongly bent F–N–M units in the group 9 fluoroimido complexes FNMF₂ (M = Co, Rh) follow from an unusual metal-nitrogen σ bond interaction between the M(dz²) and a N(pz) orbital that is perpendicular to the N–F bond axis. Comparatively weak 3d-metal-nitrogen multiple bonds in NFeF₃ and FNCoF₂ were attributed to partial ligand oxidations and significant populations of their M–N σ* and π* antibonding orbitals. Spin-densities calculated for FNCoF₂ and Ir(N)₂ show a considerable nitrogen radical character because of spin-polarization and spin-delocalization, respectively. Hence, the fluoroimido and nitrido ligands in FNCoF₂, NFeF₃ and Ir(N)₂ must be considered as non-innocent.
Hochvalente Gruppe 8 und 9 Übergangsmetallkomplexe, die Stickstoff-Metall Mehrfachbindungen tragen, wie die Fluoroimido-Difluorid FNMF₂, M = Co, Rh, die Nitrido-Trifluoride NMF₃, M = Fe, Ru, Os, Rh, Ir, und das binäre, molekulare Iridiumdinitrid Ir(N)₂, wurden in einer Matrix-Isolations Infrarotspektroskopischen, kombiniert mit einer gründlichen quantenchemischen Studie, untersucht. Diese neuartigen Moleküle und ihre ¹⁵N-Isotopologe wurden durch die Reaktion von Laser-ablatierten Metallen mit NF₃ bzw. N₂ dargestellt und in festen Inertgasmatrizen eingebettet. Eine ungerade e³-Besetzung des metallzentrierten, doppelt entarteten HOMO der Gruppe 9 NMF₃ (M = Rh, Ir) in den Referenz-C3v-Konfigurationen führt zu ihrem beobachteten Jahn–Teller verzerrten, Low-Spin Dublett Grundzustand, während die gerade e² HOMO Konfiguration für die Metalle der Gruppe 8 einen unverzerrten High-Spin ³A₂ Grundzustand nahelegt. Der zuletzt Genannte wurde jedoch nur für NFeF₃ bestätigt, während für NRuF₃ eine pseudo-Jahn–Teller verzerrte Low-Spin Struktur, und für NOsF₃ eine magnetische Bistabilität beobachtet wurde, die in zwei nahezu entarteten, verzerrten Low-Spin- und High-Spin Konfigurationen existiert. Da der Grund für ihre strukturelle Verzerrung ihre elektronischen Struktur ist, wurde diese ausgiebig mit Multikonfigurationsrechnungen untersucht. Die stark gewinkelten F–N–M Einheiten in den Gruppe 9 Fluoroimido-Komplexen FNMF₂ (M = Co, Rh) ergeben sich aus einer ungewöhnlichen Metall-Stickstoff σ-Bindungswechselwirkung zwischen dem M(dz²) und einem N(pz) Orbital, das senkrecht auf der N–F-Bindungsachse steht. Vergleichsweise schwache 3d-Metall-Stickstoff Mehrfachbindungen in NFeF₃ und FNCoF₂ wurden auf partielle Liganden-oxidationen und signifikante Populationen ihrer M–N σ* und π* antibindenden Orbitale zurückgeführt. Hervorgerufen von Spin-Polarisation bzw. Spin-Delokalisation zeigen die Spindichten von FNCoF₂ und Ir(N)₂ einen deutlichen Radikalcharakter am Stickstoff. Daher müssen die Fluoroimido- und Nitrido-Liganden in FNCoF₂, NFeF₃ und Ir(N)₂ als nicht-unschuldig angesehen werden.
