Defektspektroskopie an CuGaSe2 aus der halogenunterstützten Gasphasenabscheidung

Abstract

Die Methode der chemischen Gasphasendeposition im offenen System befindet sich noch in der Entwicklungsphase. Mit Beginn dieser Arbeit lag der maximal erreichte Wirkungsgrad von Dünnschichtsolarzellen auf der Basis von CuGaSe2-Absorberschichten aus dem offenen CVD-Prozess unter 4,5 %. Die Prozessverbesserung zur Abscheidung von CuGaSe2-Dünnschichten mit der am HMI entwickelten Methode der chemischen Gasphasendeposition im offenen System war daher ein wesentlicher Schwerpunkt dieser Arbeit.

Die Methode der Photolumineszenzspektroskopie wurde insbesondere zur Analyse der dominierenden Defekte herangezogen. Die Ergebnisse dieser Analyse erlaubten die Erstellung eines Modells, das alle beobachteten strahlenden Rekombinationen in CuGaSe2 beschreibt. Als die optoelektronischen Eigenschaften der Dünnschichten entscheidend beeinflussender Defektzustand wurde ein breites Akzeptorniveau (A3) mit einer Ionisierungsenergie EA3 = 243 meV identifiziert. Vier weitere Defektzustände, zwei flache Akzeptoren (A1 und A2) sowie ein tiefer Donator (D2) und ein flacher Donator (D1), konnten identifiziert werden. Eine abschließende Analyse der kompositionsabhängigen Photolumineszenz ergab, dass mit Gallium Mangel in der Schicht korrelierte intrinsische Punktdefekte das tiefe Defektniveau A3 ausbilden. Die bevorzugte Entstehung dieser Punktdefekte bei der Schichtabscheidung konnte im Rahmen einer Modellentwicklung der komplexen chemischen Reaktionen in der Gas- und Festphase erklärt werden.

Auf der Grundlage der Kenntnis der dominanten Defekte und ihrer Bildung während des Schichtwachstums wurde ein Zwei-Stufen CVD-Prozess zur Abscheidung von CuGaSe2-Dünnschichten als Absorber in Dünnschichtsolarzellen entwickelt. Solarzellen auf der Basis dieser Absorberschichten erreichen Wirkungsgrade von über 7 %. Damit ist man jedoch noch immer weit von theoretisch erreichbaren Wirkungsgraden entfernt.

Einen Beitrag zur Klärung dieser Diskrepanz liefert der zweite Schwerpunkt dieser Arbeit, die direkte Spektroskopie der Zustandsdichte in der Bandlücke von CuGaSe2-Dünnschichten mit den Methoden der photothermischen Deflektionsspektroskopie und des konstanten Photostroms. Aus dem Vergleich von PDS-Daten zur Defektabsorption und PL-Daten zur strahlenden Rekombination in CuGaSe2-Dünnschichten wurde deutlich, dass der dominante Anteil photogenerierter Ladungsträger nicht-strahlend über Defektzustände in der Bandlücke rekombiniert. Weiterhin zeigte sich, dass CuGaSe2-Dünnschichten eine Zwei-Schicht Defektverteilung, bestehend aus einer defektreichen Region nahe der Schichtoberfläche und einem vergleichsweise defektarmen Schichtvolumen besitzen.

Abschließende Untersuchungen zur chemischen und elektronischen Struktur der oberflächennahen Schicht mittels der Methode der Photoelektronenspektroskopie bestätigen diese Ergebnisse. Die sich deutlich von der Volumenkomposition abhebende Zusammensetzung der oberflächennahen Region deutet dabei auf die Bildung einer Cu1Ga3Se5-Defektphase von CuGaSe2 hin. Dabei muss von einer eher ungeordneten Struktur dieser Kupfer-armen Oberflächenregion hoher Defektkonzentration mit entsprechend negativen Auswirkungen auf die Effizienz der Solarzelle (Rekombinatiosverluste an den Grenzflächen) ausgegangen werden.

Open tube chemical vapour deposition (CVD) is an alternative method for growing chalcopyrit thin films. It has been developed at the HMI in co- operation with the company Aixtron (Aachen). At the beginning of this study maximum efficiencies, obtained on solar cells based on CuGaSe2 absorber films grown by a single stage open tube CVD-process, have been limited to 4,5 %. The device performance of thin film solar cells based on wide gap chalcopyrites such as CuGaSe2 with a gap energy of EG = 1.68 eV is mainly limited by a high density of deep defects in the bulk of the polycrystalline films. Therefore, a detailed knowledge of the defect structure of these materials is necessary for their improvement as active layers in solar cells

The radiative transitions of CuGaSe2 single crystals and polycrystalline films with various compositions were studied by means of steady state photoluminescence spectroscopy. A model, describing all observed luminescence peaks is presented. It is based on three acceptor levels with activation energies of E(A1) = 60 meV, E(A2) = 100 meV and E(A3) = 243 meV, and two donor levels with activation energies of E(D1) = 12 meV and E(D2) = 237 meV, respectively. According to the analysis of the chemical reactions taking place during crystal/film growth, the third acceptor-like defect band A3 is attributed to either VGa or CuGa, whereas the second donor D2 is attributed to Cui.

Based on this results a two stage process was developed for growing CVD- CuGaSe2 absorber layers, resulting in comparably good efficiencies of CuGaSe2/CdS/ZnO solar cells above 7 % under standard conditions. A detailed sub-gap absorption analysis, applying - for the first time - both, photothermal deflection spectroscopy (PDS) and the constant photocurrent method (CPM) to chalcopyrit thin films, shows the suitability of this process for the reduction of the sub-gap absorption. In addition, a two layer defect model, observed in these CuGaSe2 thin films, is proposed consisting of a bulk region, whose sub-gap absorption is strongly reduced in two stage grown samples and a highly defective near-surface region, whose sub-gap absorption does not change significantly during the second process stage.

The final part is intended to complete the picture of CVD-grown single and two stage CuGaSe2 thin films by a detailed surface analysis applying XPS (X-ray photoelectron spectroscopy), UPS (ultraviolet photoelectron spectroscopy) and IPES (inverse photoelectron spectroscopy). A comparison of bulk composition, obtained by XRF (X-ray fluorescence), and surface composition, obtained by XPS line intensity analysis, reveals a nearly stoichiometric bulk while the surface is highly copper depleted. This effect is enhanced in the "two stage" samples. Combined UPS and IPES analysis of the valence band maxima and conduction band minima shows an increased surface band gap up to 2.2 eV, while optical transmission experiments reveal an optical band gap around 1.65 eV. The data can be explained by the proposed two layer model for CVD CuGaSe2 consisting of a nearly stoichiometric bulk layer and a copper depleted surface layer.