Hochenergie-Photoelektronenspektroskopie und winkelabhängige Röntgenemissionsspektroskopie zur tiefenabhängigen Untersuchung von polykristallinen Cu(In,Ga)Se2-Schichten

Abstract

In dieser Arbeit wird die tiefenabhängige Zusammensetzung von Cu(In,Ga)Se2 durch Hochenergie-Photoelektronenspektroskopie und winkelabhängige Röntgenemissionsspektroskopie untersucht. Durch die im Rahmen dieser Arbeit entwickelten methodischen Vorgehensweisen kann im Fall von Hochenergie- Photoelektronenspektroskopie die Informationstiefe über den großen und variablen Energiebereich der zur Anregung verwendeten Synchrotronstrahlung von bis zu 7000 eV kontrolliert werden. Dabei werden Informationstiefen zwischen 6 und 26 nm erreicht. Im Fall der winkelabhängigen Röntgenemissionsspektroskopie wird die Informationstiefe über den Austrittswinkel der Röntgenstrahlung kontrolliert, wodurch in Verbindung mit den L-Linien von Kupfer und Gallium Informationstiefen zwischen 30 und 452 nm erreicht werden. Durch die beiden Methoden wurde die Kupferverarmung an Cu(In,Ga)Se2-Oberflächen, die eine wichtige Rolle bei der Grenzflächenausbildung in Chalkopyrit Dünnschichtsolarzellen spielt, untersucht. Die neuen Erkenntnisse durch die tiefenabhängigen Untersuchungen deuten auf eine Oberflächenschicht, die komplett an Kupfer verarmt ist und die auf nur wenige Atomlagen beschränkt ist. Damit können ab-initio Rechnungen aus der Literatur experimentell bestätigt werden, wonach die Cu-Verarmung an Chalkopyrit Oberflächen in einem Rekonstruktionsmechanismus begründet liegt, der mit einer spontanen Facettierung verbunden ist. Durch die Untersuchung der Oberflächenmorphologie der verwendeten Proben kann dieser Zusammenhang bestätigt werden. Anhand von Modellrechnungen kann darüber hinaus die vielfach festgestellte (1:3:5)-Oberflächenstöchiometrie von polykristallinen Chalkopyritschichten durch das Rekonstruktionsmodell erklärt werden. Damit ergibt sich eine weitreichende Konsistenz, die bislang in der langjährigen Diskussion nicht erreicht werden konnte. In einer weiteren Untersuchung steht die Tiefenverteilung von Indium und Gallium im Vordergrund. Konkret, wird hier der Einfluss der Prozesstemperatur auf die Elementverteilung beim Wachstum der Cu(In,Ga)Se2-Schichten im sogenannten Dreistufenprozess betrachtet. Die Messungen zeigen dabei mit abnehmender Prozesstemperatur eine zunehmend inhomogene Tiefenverteilung von Indium und Gallium. Über Modellrechnungen können konkrete Aussagen zu den Tiefenprofilen der untersuchten Proben gemacht werden, wobei die komplementären Informationstiefen von Hochenergie- Photoelektronenspektroskopie und winkelabhängiger Röntgenemissionsspektroskopie ausgenutzt werden. In Verbindung mit den gewonnenen Erkenntnissen zur Tiefenverteilung der Elemente bietet sich die Prozesstemperatur als maßgeblicher Parameter an um im Dreistufenprozess gezielten Einfluss auf die Verteilung von Indium und Gallium auszuüben. Durch die tiefenabhängigen Untersuchungen dieser Arbeit können der Diskussion zu einem grundlegenden Verständnis der Funktionsweise von Chalkopyrit Dünnschichtsolarzellen wichtige Impulse gegeben werden, wodurch sich neue Blickwinkel hinsichtlich der Wirkungsgradoptimierung ergeben.

In this thesis the depth dependent elemental composition of Cu(In,Ga)Se2 films is investigated by hard X-ray photoelectron spectroscopy and angle dependent soft X-ray emission spectroscopy. In order to gain control on the information depths for the two methods, different approaches were developed. In case of hard X-ray photoelectron spectroscopy, the information depth is controlled via the variable and extended range of excitation energies up to 7000 eV, which is provided by synchrotron radiation. With this, information depths in the range between 6 und 26 nm can be achieved. In case of angle dependent soft X-ray emission spectroscopy, the information depth is controlled via the exit angle of the emitted radiation. Using the emission lines Cu-L and Ga-L, information depths between 30 and 452 nm are covered. With these two methods, the surface Cu depletion of polycrystalline Cu(In,Ga)Se2 films was investigated, which is believed to play an important role for the device physics of related chalcopyrite thin film solar cells. The data from Cu poor grown Cu(In,Ga)Se2 samples point to a surface layer in the sub-nanometer regime, which is completely depleted of Cu. This result gives experimental proof of a surface reconstruction model proposed by first-principles calculations by other authors, whereby Cu-chalcopyrites attain a minimum surface energy by spontaneous faceting. Analysis of the surface morphology of the investigated samples confirms the conjunction of Cu depletion and faceting. Moreover, theoretical considerations show that the apparent (1:3:5)-stoichiometry at chalcopyrite surfaces, found by conventional PES studies, can also be explained by the surface reconstruction model. With this a comprehensive understanding of surface Cu depletion of chalcopyrite thin films can be achieved. Another investigation takes focus on the distribution of Indium and Gallium with depth of the Cu(In,Ga)Se2 films. Here the impact of the process temperature during growth in the so called three stage co-evaporation process was examined. The experimental data show an increasing inhomogeneous depth distribution of Indium and Gallium with decreasing temperature. By taking advantage of the complementary information depths of hard X-ray photoelectron spectroscopy and angle dependent soft X-ray emission spectroscopy, detailed depth profiles can be extracted by model calculations. From the results it is concluded that the process temperature is a valuable parameter for the optimisation of Ga-gradients in Cu(In,Ga)Se2 thin films. The results of this thesis open new perspectives towards a fundamental understanding of the device performance of chalcopyrite thin film solar cells and open new perspectives for the optimisation of their efficiency.