dc.contributor.author
Garling, Tobias
dc.date.accessioned
2021-04-06T10:05:40Z
dc.date.available
2021-04-06T10:05:40Z
dc.identifier.uri
https://refubium.fu-berlin.de/handle/fub188/30167
dc.identifier.uri
http://dx.doi.org/10.17169/refubium-29908
dc.description.abstract
Since its development in the 1980s the second-order nonlinear optical technique of
vibrational sum frequency generation spectroscopy (SFG) evolved into a versatile
tool to detect and characterize molecules at interfaces. To obtain complete
information on the molecules’ absolute orientation and to disentangle the
interference of a possible non-resonant substrate’s response which distorts the
spectral line shape, however, phase-resolved measurements need to be applied.
In such heterodyned SFG experiments the signal pulse which is generated by
the nonlinear interaction between two incoming short pulses and a sample
subsequently interferes with a so called local oscillator (LO) pulse. To yield
accurate results, relative phase stability between the signal and LO as well as
a precise control of their individual timings must be warranted. The simultaneous
fulfillment of this two requirements so far have restricted heterodyned
SFG experiments to the study of solid/air and liquid/air interfaces. This thesis
presents a way to overcome these limitations by integrating a timing control
scheme into a collinear high accuracy phase-resolved SFG spectrometer. The
versatility of this approach is tested at the solid/liquid interface and extended
to potential dependent measurements since among others understanding of
electrochemical processes at the electrode/electrolyte interface will be critical
in the development of more efficient batteries and fuel cells to tackle the challenges
presented by the climate crisis. The obtained heterodyned SFG spectra
allow an insight into the parameters that influence the non-resonant substrate’s
response, such as an applied potential bias and the presence of specifically and
non-specifically adsorbed ions and molecules. In addition a method is presented
how to use phase-resolved SFG spectra to determine the phase of the
local field Fresnel factors, which so far had to be modeled. The heterodyned
spectra are compared to their homodyned analogs to discuss which new information
in fact can be obtained and what limits still need to be overcome.
en
dc.description.abstract
Eine verbreitete Methode zur Charakterisierung von molekularen Prozessen an
Grenzflächen ist die Summenfrequenz(SFG)-Schwingungsspektroskopie, die
auf einem nichtlinearen optischen Effekt zweiter Ordnung beruht. Die ursprüngliche
Methode detektiert die Intensität des SFG Signals. Dabei gehen jedoch
Informationen über die absolute Orientierung der Moleküle an der Grenzfläche
verloren. Außerdem kann ein nichtresonanter Beitrag des unterliegenden Substrats
durch Interferenz die Linienform des Spektrums beeinflussen, was die
Interpretation erschwert. Daher wurde unter Zuhilfenahme eines lokalen Oszillator
(LO) Pulses die phasenaufgelöste SFG-Spektroskopie entwickelt. Zur
Gewährleistung einer akkuraten Phasenauflösung muss eine konstante Phasenbeziehung
zwischen Signal und LO vorherrschen. Außerdem verlangt die Methode
eine präzise Kontrolle der individuellen Pulszeiten. Die gleichzeitige Einhaltung
beider Voraussetzungen ist experimentell aufwendig, was bisher einen
Einsatz über die Grenzflächen fest/gasförimg und flüssig/gasförmig hinaus
verhinderte. Die vorliegende Arbeit erweitert den Einsatzbereich auch auf
die fest/flüssig Grenzfläche und erlaubt damit auch phasenaufgelöste in situ
Messungen elektrochemischer Prozesse an der Elektrodenoberfläche. Das Verständnis
dieser Prozesse ist ein wichtiger Schritt zur Entwicklung effektiverer
Batterien und Elektroden für Brennstoffzellen, wichtige Bestandteile zur Eindämmung
des Klimawandels. Zur Realisierung solcher Messungen wird ein
Schema zur Pulszeitkontrolle vorgestellt und in ein kollineares hoch präzises
phasenaufgelöstes SFG-Spektrometer eingeführt. Die entstandenen phasenaufgelösten
SFG-Spektren erlauben einen Einblick in die Abhängigkeit des nichtresonanten
SFG Beitrags des Substrat von Faktoren wie einer angelegten elektrischen
Spannung und der Anwesenheit gebundener/ungebundener Moleküle
/Ionen an der Substratgrenzfläche. Desweiteren wird eine Methode vorgestellt,
die es erlaubt die Phase der lokalen Feldfaktoren zu bestimmen, die
bisher nur theoretisch berechnet werden konnte. Die phasenaufgelösten SFG-Spektren
werden mit herkömmlichen SFG-Spektren verglichen um den zusätzlichen
Informationsgewinn herauszuarbeiten, aber auch um noch offene Fragen
zu erkennen.
de
dc.format.extent
194 Seiten
dc.rights.uri
http://www.fu-berlin.de/sites/refubium/rechtliches/Nutzungsbedingungen
dc.subject
SFG spectroscopy
en
dc.subject
Nonlinear Optics
en
dc.subject
Interfacial Science
en
dc.subject
Molecular Switches
en
dc.subject.ddc
500 Naturwissenschaften und Mathematik::540 Chemie::541 Physikalische Chemie
dc.title
Homodyned and Heterodyned Vibrational Sum Frequency Generation Spectroscopy of Electrochemical Interfaces
dc.contributor.gender
male
dc.contributor.firstReferee
Wolf, Martin
dc.contributor.furtherReferee
Kampfrath, Tobias
dc.date.accepted
2021-03-05
dc.identifier.urn
urn:nbn:de:kobv:188-refubium-30167-5
refubium.affiliation
Physik
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open access
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